纳米级聚合物微深度调剖及驱油技术研究 Zhao Hua*, Meiqin Lin, Zhaoxia Dong, Mingyuan Li, Guiqing Zhang, Jie Yang Research Institute of Enhanced Oil Recovery, China University of Petroleum, Beijing, China
摘要
通过扫描电子显微镜(SEM)、动态光散射(DLS)和HAAKE流变仪实验，研究纳米级聚合物微球的形状、大小及流变特性。此外，通过核孔膜过滤、填砂管驱替、岩心驱替、微可视化模型和毛细管流实验，研究纳米级聚合物微深度调剖及驱油机理。结果表明，纳米级聚合物微球的初始形状为30-60nm的球形，微球分散在水中后，由于形成分散液且发生膨胀而使其大小增加了3-6倍，但球形构造仍然保持不变。在一定剪切速率范围内，微球分散液（100-600mg/L）表现出剪切增稠特性，有利于增加驱替相的流动阻力。聚合物微球分散液能够有效堵塞孔径为0.4μm核孔膜，并且运移至核心部位；在平行填砂管实验中，该体系也倾向于封堵高渗透层，从低渗层中驱替原油。交联聚合物微球可以减少水相渗透率，是因为微球在孔喉处吸附、积累和“架桥”，而且由于微球良好的形变性能，在压力作用下形成的吸附层发生破碎，从而到达储层深部。同时，微球在多孔介质中运移时驱替孔喉处的原油，实现深度调剖和驱油，从而达到提高原油采收率的最终目的。 关键词：纳米级聚合物微球；膨胀性能；流变特性；深部调剖机理；驱油机理
1 引言 该地区由于成岩作用强，岩石密度大，以及脆性岩石的存在，导致成岩和构造裂缝在低渗透储层中普遍存在[1]。通道的低效循环已经成为裂缝储层中存在的最重要问题之一，因为它导致大量产水和油井产能的快速下降。基于这种情况，石油工业必须控制产水量，改善高含水油藏的采收率以提高原油采收率，缓解产出水对环境的影响。因此，发展更可靠的，例如“绿色”堵水、调剖和驱油技术，对石油工业而言是非常重要的。目前，基于近井堵塞和调剖技术问题[2-6]，许多深部调剖技术被成功应用于提高采收率；交联聚合物微球由于抗温、抗盐和相对较低的成本而倍受关注[7-9]。然而，工业生产的交联聚合物微球仅限于实验室研究和小规模试验。来自法国石油研究所的Chauveteau等人[10]对交联聚合物微球主要的物理和化学性质进行研究，结果表明微球有很好的抗温、抗盐和抗剪切的性能。中国的林、郭等人[11]研究了微米级微球在实验膨胀前后的大小和形状以及封堵性能，由于粒径太大，微球不能进入低渗透储层中1-20μm宽的微裂缝；因此，必须研发用于深部调剖技术的纳米级聚合物微球。Dong等人[12]研究了微凝胶分散液的膨胀和流变性能，微球表现出很好的膨胀性和流变性。但是，以往的文献中有关纳米级聚合物微球的封堵性能以及封堵机理的研究很少。本文对纳米级聚合物微球的形状、大小、流变性能、封堵性能、调剖机理和驱油机理进行了详细地研究。
2 实验
2.1 材料 HPAM（部分水解的聚丙烯酰胺）(粘均分子量1.4×107，水解度25.8%，大庆油田化学助剂厂)；丙烯酰胺，丙烯酸和NaOH（AR）(北京益利精细化工有限公司)；亚甲基蓝（AR）， Span-60和Span-80（CP）（北京瀛海精细化工有限公司）；去离子水（经0.22μm微孔纤维素膜过滤得到）；核孔膜（0.4μm孔径，厚度10μm，中国原子能科学研究院）；YN型标准聚酰胺涂层毛细管（内径50±3μm，外径365±10μm，河北永年瑞丰层析设备有限公司）。
2.2 交联聚合物微球的合成及纯化 已知量的Span-80溶于轻质油，而丙烯酰胺，丙烯酸，氢氧化钠和交联单体溶解在去离子水。两相混合形成W/O微乳液，(NH4)2S2O8–NaHSO3氧化还原体系用作聚合反应的引发剂。温度从22℃升至70℃，并维持2h，从而得到交联聚合物微球乳液。 微乳液以1:10的体积比加入乙醇中，通过充分地搅拌以破坏微乳液在容器底部生成的大量白色絮状沉淀。乳液经过滤得到的沉淀以1:5的体积比使用乙醇洗涤，再过滤；然后让沉淀自然烘干，处理后的交联聚合物微球呈白色粉末。
2.3 扫描电镜观察 纳米级聚合物微球的固体粉末直接被放置到导电膜上，用干净的玻璃片压实，并在无尘室温工作柜中烘干。粉末样品被喷镀金属3 min后，使用美国FEI公司制造的200F型定量扫描电镜进行观察。
2.4 激光衍射分析 借助英国MaErWen公司生产的基于激光衍射的Mastersizer 2000型分析仪，研究膨胀微球的粒径分布。该分析在恒温（25℃）条件下进行，分析仪采用630.0 nm的氦-氖激光器。
2.5 流变参数的测量 使用德国HAAKE公司制造的HAAKE RS 600型流变仪，在30℃条件下，搅拌20min后，测定的聚合物微球分散液的流变参数。
2.6 显微镜观察 一滴膨胀微球样品被放置在干净的载玻片表面，然后放在由日本Olympus公司制造的OlympusBX41型显微镜下进行观察。
2.7 核孔膜过滤 核孔膜的安装基于参考文献[13,14]，过滤装置示意图如图1所示 。20 mL的微球分散液在0.1MPa压力驱动下通过核孔膜，压力由氮气瓶提供，过滤过程中时间及相应过滤量被记录下来。本实验中，采用孔径为0.4μm和厚度为10μm的核孔膜。
2.8 岩心驱替实验 岩心驱替实验按照文献[15]中的描述进行，实验装置示意图如图2所示。在25℃，0.40mL/min的流速条件下，注水和注微球依次进行。用250-300目的石英砂填充水平裂缝，并将其压制成25cm长的岩心；围压为6MPa。整个实验过程， 前期水驱达到一个稳定压力后，紧接着注入1.0PV的聚合物微球分散液，然后再进行后续水驱。 2.9 填砂管驱替实验 填砂管驱替实验参考文献[ 16 ]的描述进行。在大约60℃，0.40 mL/min的流量条件下， 依次进行油，水和微球的注入实验。实验用填砂管的长度为30cm，孤岛油田原油在60℃条件下的粘度为86mPa·s，孤岛油田污水pH值为7.5。整个实验过程中，填砂管先饱和孤岛油田原油，接着水驱至含水率达到98%，然后注入一定体积的聚合物微球分散液， 最后注入孤岛油田污水进行后续水驱。
2.10 微可视化模型 500mg/L的微球分散液被注入微可视化模型，然后利用光学显微镜观察微球在模型中的分布。
2.11 毛细管流动实验 用亚甲基蓝对微球分散液(500mg/L)进行染色，然后以0.02mL/min的流速将其泵入内径为50μm的透明毛细管，最后将毛细管置于光学显微镜下进行观察，并记录驱替压力的变化。
3 结果与展望
3.1 纳米级聚合物微球的大小形态 添加乙醇将固体粉末状的纳米级聚合物微球制成微乳液，将微乳液直接放在导电膜，使用干净的玻璃片压实，在无尘室温工作柜中烘干。为了使其导电，并避免电荷积累，粉末样品被喷镀金属3min。然后将样品放入已经预热的样品室，使用SEM进行观察。实验结果如图3所示：大量微球聚集，粒径大约分布在30-60nm之间，且聚合物微球是球形的。 上述结果是基于微球在膨胀之前的形态和大小。然而，微球必须分散在水中才可以作为深部调剖剂，让微球分散在水中膨胀到与原来完全不同的更大粒径。将微球分散在去离子水中形成700mg/L的分散液，在82℃条件下膨胀5d后，用激光衍射法测定，结果如图4所示。膨胀的微球粒径大约分布在200-1200nm之间，几乎是 SEM测量结果的3-6倍，且体系具有多分散性。激光衍射测量结果表明，交联聚丙烯酰胺微球具有良好的膨胀性能，膨胀后微球的粒径大约是原来的3-6倍。正是因为交联点在聚合过程中的随机分布，酰胺基和羧钠基在聚合物微球中的随机排列，所以生成了一个粒度分布较宽的聚合物微球多分散液。 3.2 纳米级聚合物微球的流变性能 图5显示了聚合物微球分散在不同浓度的溶液中，在40℃条件下，膨胀10d之后，其粘度随剪切速率的变化关系。该分散液的粘度明显地受到浓度的影响，其表观粘度随着浓度的升高而增加。在低剪切速率下，分散液表现为假塑性流体；随着剪切速率的增大，分散液的粘度下降，表现为剪切变稀。在中剪切速率下，微球浓度在100-900 mg/L之间的分散液，其粘度随剪切速率的升高而升高；分散液剪切增稠，表现为膨胀性流体。浓度为50 mg/L的聚合物微球分散液，当剪切速率增加时，粘度几乎不变，呈现出牛顿流体的特性。然而，1500mg/L的分散液粘度随剪切速率的增加而降低，表现出假塑性流体的特性。在适当的剪切速率范围内，聚合物微球分散液的膨胀性能随微球浓度的增加而加强。不同浓度分散液的非牛顿指数（n）如下：n = 1（50mg/L）；n =1.06（100 mg/L）；n=1.08（300 mg/L，600mg/L）。当微球的浓度达到900 mg/L（n=1.05）时，膨胀性能减弱，分散液在较高浓度（n=0.97（1500 mg/L））时表现为一种典型的假塑性流体。在高剪切速率下，具有较低浓度（50 mg/L）的聚合物微球分散液，粘度随剪切速率增加变化不明显，呈现出牛顿流体的特征。然而，较高浓度（100-1500mg/L）的分散液，其粘度随剪切速率增加而下降，显示出假塑性流体的特性。
图6显示了不同浓度的分散液在恒定剪切速率（600s-1）下的流动行为。时间对聚合物微球分散液的影响与浓度不同。浓度为50 mg/L和1500 mg/L的分散液粘度几乎不随时间变化。然而，浓度为100-900 mg/L的微球体系，表观粘度随剪切时间的增加而明显增大；因此，分散液呈现出明显的非触变性和时间依赖性。上述实验结果表明，由于微球的聚集状态差异，不同浓度的分散液之间的流变性能的差异明显。在稀释的分散液中微球之间是独立存在的，随着浓度的增加一些微球开始聚集。当浓度达到1500mg/L时，形成了一个明显的聚集体系，导致该体系在接近零剪切速率条件下粘度急剧增加。 在低剪切速率下，50 mg/L的聚合物微球分散液具有良好的分散性，且以剪切应力为导向保持自然分布。在这种情况下，分散液表现出假塑性特征。随着微球浓度的增加，分散液形成一个有序的层状结构，颗粒在每层中独立流动，在剪切应力作用下，每层都有部分微球发生定向变形 ，而且观察到剪切变稀现象。当剪切速率到高于CSR（临界剪切速率；分散液的流变特性由剪切变稀转为剪切增稠所对应的剪切速率），分散液中的微球发生交联，形成一个无序结构而不能被拉伸成为线性结构。在这种情况下，由于剪切应力或聚合物的酰胺基和水之间的氢键作用，微球发生聚集，因此表现出剪切增稠的特性。当浓度足够高（1500 mg/L）时，聚集的微球在剪切应力作用下将会被破坏；因此，分散液表现出假塑性特征。在高剪切速率（> CSR）下，分散液（100-900 mg/L）中仍旧保持独立性的微球，在剪切应力作用下形成聚集体。此外，剪切应力越大，更多微球发生聚集，且流动阻力就越大；简而言之，就是剪切增稠现象。当剪切应力消失，由于布朗运动，导致聚集体产生可逆性变化，恢复到独立分散的状态。然而，聚合物的布朗运动太弱，以至于微球间的临时连接的消失时