摘 要 本文概述了淋洗法修复重金属污染土壤的机理和淋洗剂的主要种类及应用研究进展。提出高效环保淋洗剂的开发，以及快速淋洗设备的研制及过程集成，是今后重金属铬污染土壤淋洗修复技术的重要研究方向。重金属作为一种持久性污染物已越来越多地被关注和重视. 重金属矿山的开采利用是造成当今世界重金属污染的主要原因 ,并已经严重威胁和影响人类的生存和发展.本文从我国重金属铬的利用入手，淋洗法是修复重金属铬污染土壤的一种快速、有效的方法。其中淋洗剂是决定淋洗修复技术成败和是否产生二次环境污染的重要因素。
关键词：重金属；铬污染土壤；淋洗法；修复 ABSTRACT
This article summarizes the elution method to repair the mechanism of heavy metal contaminated soil and the main types and application research progress of spray lotion. Put forward the development of efficient environmental protection spray lotion, as well as the rapid development and process of leaching device integration, is the heavy metal chromium leaching of soil bioremediation technology of the important research direction. Heavy metals, as a kind of persistent pollutant has increasingly concern and attention. Heavy metal mine exploitation is the main reason for the heavy metal pollution in the world, and has a serious threat and influence human survival and development. In this paper, from the use of our country heavy metal chromium, elution method is one of the repair of heavy metal chromium contaminated soil rapid and effective method. The spray lotion is to determine whether success of injector repair technology and important factor in the production of secondary pollution of the environment.
Key words ： Heavy metals; Chromium contaminated soil; Elution method; repair 引 言 所谓重金属污染 ,是指由重金属及其化合物引起的环境污染。重金属矿山的开采及其产品的利用是重金属污染的重灾区，也是全球重金属污染的源头所在，对于矿山环境 ,重金属污染的主要危害对象是农作物和人。其主要原因在于重金属被排入环境后具有永久性，且有明显的累积效应。 目前中国重金属污染土壤面积至少有2000万公顷，据中国农业部进行的全国污水灌溉区调查，在约140万ha的污水灌溉区中，遭受重金属污染的土地面积占污水灌区面积的64.8％。重金属污染来源广泛，矿物加工及冶炼、电镀、电池、化工、染料等行业的“三废”不合理排放，污水灌溉，污泥施肥，城市交通运输中汽车尾气排放，电子垃圾处理不当等，都会导致土壤的重金属污染。土壤重金属污染具有污染物在土壤中移动性差、滞留时间长、不可逆转等特点，并可造成土壤肥力下降，农作物产量和品质下降，而且会通过径流和淋洗作用污染地下水和地表水，最终影响人类健康。在重金属中，铬在土壤中以三价和六价两种化学形态存在，存在着两种形态的相互转化，六价铬还以阴离子的形式存在，这增加了铬污染土壤修复研究的复杂性[1]。2007年，六价铬的排放量为68.996吨，金属制造业、纺织业、皮革业三个行业排放最多[2]。全国每年产生约75～90万吨含铬废渣。Cr3+ 毒性不大，Cr6+ 的毒性比Cr3+ 大100倍，对呼吸道、消化道均有刺激，Cr6+ 有腐蚀性，可对人体皮肤造成损伤，形成铬性皮肤溃疡；Cr6+ 还有全身毒性作用，可引起血功能障碍，骨功能衰竭；具有诱变作用，破坏生物细胞结构，由于铬污染土壤的修复有其特殊性，土壤对总铬和Cr6+ 的容忍性各不相同，目前尚未见到国内外铬污染土壤治理标准[3]。因此，铬污染土壤修复研究具有重要意义。
(一) 铬在土壤中存在的形式及影响因素 土壤淋洗是利用清水或化学溶剂或其他可能把污染物从土壤中淋洗出的流体，甚至可能是气体冲洗土壤，通过离子交换、沉淀、吸附和螯合等作用，把土壤固相中的重金属转移到土壤液相中去，再把含重金属的废水进一步回收处理污染土壤的修复方法。土壤淋洗修复适合砂土和砂壤土等渗透性好的土壤，不适用于粘质土壤，对重污染土壤的治理效果较好，费用较低，操作人员不直接接触污染物。但易造成地下水污染，同时也会使土壤中的营养元素淋失和沉淀，造成土壤肥力下降，且引入的淋洗剂易造成二次污染[4]。 在土壤中铬的存在形态十分复杂，主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)为主。Cr(Ⅵ)在土壤中除了形成难溶的铬酸盐(CaCrO4、BaCrO4和PbCrO4)外，主要以可溶态的形式存在，通常为氧阴离子：Cr2O72-、 H2CrO4、HCrO4-和CrO42- ，在很大的pH范围内均为可溶的，且不易被土壤吸附。铬(Ⅵ)在水溶液中的形态比较简单，在pH低于l～2，铬(Ⅵ)以未离解的H2CrO4存在。当铬浓度低于0.002kmol/m3时，HCrO4-占主导而与pH无关；在此浓度之上，在pH约为2～7，铬以Cr2O72-存在，在pH>7的溶液中，则CrO42-离子稳定存在[5]。 Cr(Ⅲ)在土壤中的存在形态取决于土壤的pH值及其土壤成分，主要以阳离子的形式Cr3+、Cr(OH)2 +、Cr(OH)2+存在，三价铬的氢氧化物、碳酸化物均为沉淀形式，同时Cr(Ⅲ)在土壤中吸附和沉淀能力非常强，土壤中有机质的存在也会增加Cr(Ⅲ)的吸附，导致其形态发生变化。 Sauveu[6]研究发现，在酸性的土壤中，当pH<4.4，Cr3+主要以Cr(H2O)63+形式存在，当pH<5.5，C r3+ 以Cr(OH)2+形式存在，而对于Cr6+而言，在中性到碱性的土壤中，Cr6+ 以CrO42- 存在，当pH<6时，以HCrO4- 形式存在。 按照重金属的逐级提取方法，铬在土壤中的形态还分为水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机硫化物结合态和残渣态。其中水溶态、离子交换态容易迁移且易于被生物利用。Cr(Ⅵ)污染土壤的铬大部分以弱酸可提取态形式存在，Cr(Ⅲ)污染土壤的铬大部分以可氧化态的形式存在。Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)同时污染土壤的铬的各种形态分布介于Cr(Ⅲ)污染土壤和Cr(Ⅵ)污染土壤中间。Lena等[7]引认为重金属的活性按下列顺序依次降低：可交换态>碳酸盐结合态>铁锰氧化物结合态>有机物结合态>残渣态。
（二）淋洗剂的种类及修复重金属铬污染土壤研究进展 淋洗技术的关键是寻找一种既能提取各种形态的重金属j又不破坏土壤结构的淋洗液。土壤淋洗剂的种类较多，包括无机淋洗剂、有机酸及其盐淋洗剂、螯合剂和表面活性剂、复合淋洗剂等，如果可能，最好直接使用清水。
（1）无机淋洗剂修复 酸、碱、盐等无机化合物相对其它淋洗剂具有成本较低，效果好，作用速度快等优点。其作用机制主要是通过酸解、络合或离子交换作用来破坏土壤表面官能团与重金属形成的络合物，从而将重金属交换解吸下来，进而从土壤溶液中溶出。 1988～1991年间，美国工程人员使用清水清洗俄勒冈州一个电镀厂造成的铬污染，4年内地下水六价铬平均浓度从1923mg/L下降到65mg/L。 Davis Andyn[8]等研究了铬迁移的地球化学与地下水修复，使用总铬为27～290mg/kg、Cr3+与Cr6+ 比值为0.2～28.0的砂质土壤进行水淋洗试验，可除去85％的Cr6+，从土壤淋洗出Cr6+ 的量与土壤吸附Cr6+ 浓度呈线性关系。 无机淋洗剂对重金属的去除效果较好，但是对土壤的破坏性也不能忽视。如用酸溶液淋洗污染土壤时，会严重地破坏土壤的理化性质，使大量土壤养分淋失，并严重破坏土壤微团聚体结构，这些破坏往往不可逆。另外由于其自身的性质使其无法再利用，同时在淋洗过程中还会产生大量废液，增加后处理成本。这都限制了其在实际修复中的应用。
（2）有机酸和螯合剂淋洗修复 有机酸等天然螯合剂主要通过与重金属形成络合物而促进难溶态重金属的溶解；从而增加了重金属元素从样品中的转化；它通常有三种作用模式：①有机酸与重金属络合形成带正电荷的金属配合物而与土壤发生离子交换；②有机酸在土壤表面吸附以后；其本身的功能性官能团与重金属发生络合形成三元配合物；③有机酸与重金属之间发生配位作用；其产生的配合物不在土壤中发生吸附；从而降低土壤颗粒对重金属的吸附[9]。 EDTA(乙二胺四乙酸二钠盐)是一种人工螯合剂，其作用机理就是首先通过螯合作用，将吸附在土壤颗粒及胶体表面重金属离子解络下来，然后再利用自身强的螯合作用和重金属离子形成强的螯合体，从土壤中分离出来。EDTA能在很宽的pH范围内与大部分金属，特别是过渡金属形成稳定的复合物，不仅能解吸被土壤吸附的金属，也能溶解不溶性的金属化合物。研究表明EDTA是一种非常有效的螯合剂。国内外有关利用EDTA淋洗修复重金属污染的研究较多，大多以人工培植的污染土壤为研究对象。周井刚等[10]以多金属污染的废弃工业场址作研究对象，在实验条件下，EDTA为0.05mol/L、pH=7、液土比为10:1，淋洗时间为18h的条件下能达到对污染土壤重金属最大去除率，其中Cr的去除率为6.29％，且Cr的转移系数较Zn、Cu、Pb、Ni大，先达到质量转移的平衡状态。 Pichtel[11]等比较了EDTA、NTA、SDS和HCl四种淋洗剂从被污染碱性土壤中去除铬和铅的能力。结果表明：EDTA、NTA和SOS在较宽的pH范围内都有清洗能力，清洗效果取决于pH和络合平衡。EDTA清洗效果最好，用0.1M的EDTA在pH=12附近操作时，可去除54％的铬和96.2％的铅。使用2％～8％的HCl能去除所有的Pb和Cr，但约有一半的土壤基质也被溶解，使后续的废水处理变得很困难。 Wasay等[12]对比了弱有机酸盐(柠檬酸和酒石酸盐)和强螫合剂对重金属Cr，Mn，Hg和Pb污染土壤修复有效性，EDTA和DTPA能有效地去除Hg以外的重