合成化学报告 课题：氮化硼的制备方法研究 班级：应化0802班 姓名：杨晓娜 学号：1505080922 一.氮化硼的性能、用途 氮化硼，俗称又称“白色石墨”是白色、难溶、耐高温的物质，具有润滑，易吸潮性，由氮原子和硼原子构成的晶体，该晶体结构分为六方氮化硼（hBN）、密排六方氮化硼（wBN）和立方氮化硼(cBN)。氮化硼可着润滑剂、电解、电阻材料、添加剂和高温的绝缘材料；也可用着航天航空中的热屏蔽材料、原子反应堆的结构材料、飞机、火箭发动机的喷口；电容器薄膜镀铝、显像管及显示器镀铝等；各种保鲜镀铝包装袋等。 （一）六方氮化硼的用途 六方氮化硼是一种耐高温、耐腐蚀、高导热率、高绝缘性以及润滑性能优良的材料，被广泛地应用于石油、化工、机械、电子、电力、纺织、核工业、航天等部门。 1．利用六方氮化硼优良的化学稳定性，可用作熔炼蒸发金属的坩埚、舟皿、液态金属输送管、火箭喷口、大功率器件底座、熔化金属的管道、泵零件、铸钢的模具等。 2．利用六方氮化硼的耐热耐蚀性，可以制造高温构件、火箭燃烧室内衬、宇宙飞船的热屏蔽、磁流件发电机的耐蚀件等。 3．利用六方氮化硼的绝缘性，广泛应用于高压高频电及等离子弧的绝缘体以及各种加热器的绝缘子，加热管套管和高温、高频、高压绝缘散热部件，高频应用电炉的材料。 4．利用六方氮化硼的润滑性，氮化硼作为润滑剂使用时，它可以分散在耐热润滑脂、水或溶剂中；喷涂在摩擦表面上，待溶剂挥发而形成干模；填充在树脂、陶瓷、金属表面层作为耐高温自润滑复合材料。氮化硼悬浮油呈白色或黄色，因而在纺织机械上不污染纤维制品，可大量用在合成纤维纺织机械润滑上。 5．六方氮化硼还可用作各种材料的添加剂。由氮化硼加工制成的氮化硼纤维，为中模数高功能纤维，是一种无机合成工程材料，可广泛用于化学工业、纺织工业、宇航技术和其他尖端工业部门。 （二）立方氮化硼的用途 立方氮化硼更是一种集多种优异功能于一身的多种功能材料，它的硬度仅次于金刚石，但稳定性高于金刚石。立方氮化硼具有高稳定性、高热导率、高硬度 以及宽带隙等一系列优异的性能，使得它在高温大功率半导体器件研制、短波长和紫外光电子器件制备、热沉材料、切削和磨削材料、耐高温耐磨防护涂层、高通透高稳定性窗口研制等方面具有广阔的应用前景。 考虑到立方氮化硼具有广泛的应用前景，而现有的制备方法又存在着难于克服的固有缺点，本文对氮化硼材料的新制备方法方面进行了总结、比较。
二．氮化硼的不同制备方法及比较 （一）六方氮化硼的不同制备方法及比较 1.hBN粉末制备方法 （1）硼砂一尿素(氯化铵)法 硼砂一尿素(氯化铵)法是将无水硼砂和尿素(氯化铵)混合后在氨气流中加热反应而制得氮化硼粉。其反应方程式为： 2472222
NaB02NH42COBNNaOCO
247432NaB02NHCl2NH427BNNaClHO 将氯化铵、硼砂装入混拼机充分混合后，再将混合后的原料压成5 cm的圆饼，然后整齐装进石墨长管中，两端密封好后，接上通氨管。再将石墨管插入九孔硅碳棒炉中。将炉温升到300～600℃，保温2 h，再把炉温升至900℃，保温4 h停炉降温。在焙烧过程中一定要保持氨气畅通。当炉温降到500 ℃以下后，可从炉中拔出石墨管，这样可加速物料冷却，取出反应后的物料放入水洗釜中水洗。可将副产物主要由氯化钠、未反应的硼砂及三氧化二硼，利用氮化硼不溶于水的性质和副产物溶于水的性质，水洗即可除去副产品，可获得粉状的六方氮化硼。[1] 此方法可实现连续生产，提高了生产效率，但在反应过程中经常出现玻璃相使产量明显降低，且后处理困难，故需进一步研究其反应机理并改进合成工艺。硼砂一尿素(氯化铵)法是制备h-BN粉的传统方法，生产成本较低，投资少，工艺简单，适合工业生产，但是在反应过程中原料的反应不完全或生成含C的副产物会导致h-BN含量不高，合成得到的氮化硼的纯度不高，粒度均匀性差。 （2）水(溶剂)热合成法 水(溶剂)热合成法(简称水热法)是在高压釜里，采用水(或有机溶剂)作为反应介质，通过对高压釜加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并反应生成新的晶体。 首先将金属锂(分析纯)在300 ℃高纯氮气条件下氮化2 h，制备得到Li，N研磨成粉后备用。将0．03mol BBr (分析纯)溶于经过除氧除水的苯中，搅拌10 min取0．06 moL Li N加入到上述溶液中，经超声分散得到均匀的悬浮液后装入100 mL反应釜，添加苯使填充率为70％ ，用高纯氮气将釜内空气排除后封釜。将反应釜放人烘箱加热到220℃保温，保温一定时间后将反应釜取出并自然冷却至室温，将反应后的悬浮液离心得到沉淀，接着将沉淀用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤2次，以除去反应生成的LiBr和未反应的原料，将最终得到的产物在70℃条件下烘干。BN的生成反应为：
333BBrLiNBNLiBr 同样，采用33HBO、白磷和3NaN为原料，通过水热法在300℃下可以合成hBN纳米微粉。[2] 水热法的工艺条件相对容易控制，产物粒度可达到纳米级，均匀性和球形度良好，但产率普遍偏低。以水为溶剂比较环保，但需要较高的温度，而有机溶剂可将反应温度显著降低，但是有机溶剂和所用原料不稳定且有毒，会对环境造成污染。因此选用合适的溶剂、原料和添加剂来降低反应温度(240℃ 以下可实现大规模生产)并提高产率将是以后研究的重点。 （3）镁热还原法 以23BO／4NHCl／Mg／23FeO，为反应体系，元素摩尔比n(B)： (N)： (Mg)：n(Fe)=1：(1．5～5．0)：(1．0～2．0)：(0．1—1．0)．按照预先设计好的反应配比称量相应的反应物，充分混合后加人不锈钢反应釜．将反应釜放人常压氮气保护的井式炉中加热，在700～850℃下反应15～30 min，自然冷却．反应产物先用0．5～7 mol／L盐酸或硝酸浸泡，并搅拌30 min以溶解催化剂等杂质，然后抽滤，水洗，除去氯化镁等水溶性副产物和杂质，滤饼经80℃干燥8 h，得到灰白色氮化硼粉末。[3] 反应方程如下：
234222BO(s)+2NHC1(s)+Mg(1)2BN(s)+MgC1(1)+3HO(1)+H(g) 采用镁热还原法可在常压和较低温度下制备hBN，能耗低，设备简单。 （4）化学气相沉积法(CVD) CVD法制备h—BN粉一般采用热壁式反应器，将含B、N的气态原料通过载气导入到一个反应室内，在高温下气态原料之间发生化学反应生成BN粉，其中硼源普遍采用3BF、3BBr，26BH等含硼的化合物，氮源一般是3NH或2N。[4] 例如以硼酸乙脂和氨气为原料，采用化学气相沉积(CVD)法在1000℃下沉积制备hBN纳米微球。[5] CVD法制备的h-BN粉末纯度和球形度都较高，但在制备过程中需要对多种因素进行精确控制。 2 .hBN薄膜制备方法 （1）物理气相沉积法(PVD) PVD法是在高真空环境下，将高纯h-BN蒸发，同时辅以氮气或氩气离子轰击衬底表面而在衬底表面沉积出h BN薄膜，目前主要包括有蒸发法和溅射法。[4] W PfIeging等用脉冲激光PVD法，以热压烧结的h-BN为靶材，在氮气气氛条件下沉积出了h-BN薄膜。[6] PVD法制备h-BN薄膜的特点是薄膜结构均匀单一、纯度高，但是都需要特殊设备，设备复杂、反应原料为气体，成本高、生长速率低、操作复杂、根难精确控制。 （2）化学气相沉积法（CVD） 相对于hBN粉而言，CVD法被更广泛地应用于hBN薄膜的制备。不过与合成h—BN粉不同的是，CVD法制备h-BN薄膜一般采用冷壁式反应器，即只加热衬底，使气态原料在衬底表面相互反应并沉积在衬底表面。普通CVD法常 用3BCl或26BH作为硼源。以3BCl作为硼源可以获得较高的沉积速率，但沉积温度较高(1 200—2 000 ℃)，在低温下得到的是无定形BN。而使用26BH作为硼源虽然沉积速率不如前者，但可明显降低沉积温度，最低可降至600℃[7] J．L．Huang等用3BCl和3NH为原料在827℃条件下沉积制备出的无定形BN薄膜，需在1 750—1 850℃高温条件下处理1．5 h才能转化成hBN。[8] 由于3BCl毒性比较大，反应产物HCI对沉积系统有很大的腐蚀性，一些同时含硼和氮的化合物逐渐受到重视。选用合适的单源先驱体不仅可以降低沉积温度，而且可以精确控制B、N原子化学计量比，有利于制备高质量的h-BN薄膜。普通CVD技术沉积BN薄膜通常需要较高的沉积温度，近几年来，国内外用CVD法制各h—BN薄膜时大多采用利用一些辅助技术来降低沉积温度，如等离子体增强CVD(PECVD)、激光CVD(LCVD)、热丝CVD(HFCVD)~金属氧化物CVD(MOCVD) 等技术相继被应用于h-BN薄膜的制备。 与其它方法相比，CVD法制备出的h—BN薄膜具有更高的纯度和更优的热、电性能，且制备过程原理简单，但是实际工艺许多因素，如炉内压力、沉积温度、气体的流速、外部辅助能量的调节等都需要精确控制。另外，尽管有许多新的CVD 技术的应用降低了沉积温度，但是沉积速率依然不够理想，一般只有几pm／h到几十um/h，而且薄膜与衬底的结合力不强和薄膜的内应力过大限制了产品的厚度。因此，研究实际气相沉积过程中的热力学和动力学，选取合适的反应物和调整合适的沉积条件将是提高hBN 薄膜沉积速率和质量的关键。 （3）溶液---凝胶法(sol—gel法) sol—gel法是制备氧化物超细粉和涂层的常规方法，在制备非氧化物陶瓷粉末和薄膜方面应用不多。R．T．Paine等用sol-gel法，先制备出含硼嗪环的化合物溶胶，然后硼嗪化合物单体经聚合形成凝胶，最后在1 200℃惰性气体保护下热解生成h-BN薄膜。[9]该法可在各种形状的氧化物、非氧化物或玻璃表面生成h-BN薄膜。 Sol- gel法制得的h-BN薄膜高温稳定性好，产率高，但制备周期较长， 薄膜致密性不高，产物中常会有碳或其它元素污染。