１ 实验部分
１ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ１ 催 化剂 的制 备 ．
以正硅酸四乙酯（ Ｅ Ｓ 分析纯， ＴＯ ， 上海 国药集 团） 为硅 源合成 Ｔ — 分子筛 ， ｍ（ ｉ ： （ ｉ： ： Ｓ１ 按 Ｓ ） ｍ ＴＯ ） Ｏ
ｍ（ 四丙基 氢氧化 铵 ）ｍ（ ： Ｈ Ｏ）＝１：．１：．９： １４的配 比投料 ． ００ ０ ０ １． 将正 硅 酸 四乙酯滴入 ０ ０ ｏ ・ ．５ｍ ｌ Ｌ 盐酸中， 边滴 加边 匀速搅 拌 ， 后将 钛 酸正丁 酯 （ Ｂ Ｔ 化学 纯 ， 然 ＴＯ ， 上海 国药集 团 ） 的异 丙 醇 （Ｐ 分析 纯 ， ＩＡ， 上 海 国药集 团 ） 液缓慢 滴 人上述 混合 液 中（ 持 ０ｏ 件 ）滴 加完 毕后继 续搅 拌 １ ｉ， 加 入 四丙 溶 保 Ｃ条 ， ５ｍｎ再 基 氢 氧化铵 （ Ｐ Ｏ ２ ％ ， 海百 灵威公 司 ） Ｔ Ａ Ｈ，５ 上 水溶 液 ， 形成 白色 蜡状 凝胶 ， 老化 ２ｈ后在 １０℃下烘 干过 ０
４配 位 的 Ｔ 物种 对催 化剂 性能有 促进 作用 ． 于以上认 识 ， 团队 的前 期工 作也 发现用 Ｇ ｉ 基 本 ｅ和 ｓ ＇ ． ｎ对 Ｉ １ Ｓ 的改性能有效提高催化剂的性能 Ｊ本文采用 Ｇ 改性 的 Ｔ 一 载体、 ． ａ Ｓ１ 沉积沉淀法制备金催化剂 ， 于 用 丙 烯环 氧化 反应 中 ， 考察 了不 同量 的 Ｇ ａ掺人 后对丙 烯 的转化 率 和环氧丙 烷选 择性 的影 响．
造 成严 重 的环境 污染 ．
收 文日期 ：０ １ｌ 五４ 修订 日期 ：０ ２ １ ４ ２ １－１ ； ２ １－ － ００ 基金项 目： 国家 自然科学基金资助项 目（ ０ ００ ９ ２７３３） 作者简介 ： 张 超（ ９４一） 男 ， １８ ， 安徽淮南人 ， 硕士研究生． 研究方 向： 催化化学
（ ｈ ａｇＫｙＬ ｂｒｔｒｆｒ ｅｃｉ ｈｍｓ ｎＳｌ ｕｆｃｓ Ｉｓｔｔ ｏ ｈ ｓａ ｈｍｉｒ， ｈ ｉｎ ｏｍａ ｎ ｅｉ Ｊｎ ｕ ｈ ｉｎ Ｚ ｅ ｎ ｅ ａ ｏａｏ ｏ Ｒ ａｔ ｅ ｅ ｉｒ Ｏ ｏ ｄＳ ｒ ｅ， ｎｔｕｅ ｆＰ ｙｉ ｌ ｅ ｓｙ Ｚ ｅａ ｇＮ ｒ ｌ ｉ￣ ＠。 ｉｈ ａＺ ｅａ ｇ ｉ ｆ ｙ ｖＣ ｔ ｙ ｉ ａ ｉ ｃ Ｃ ｔ ｊ Ｕｖ ｊ
步提 高环氧 丙烷 的选择性 ； 献 ［４ 通过 用碱 液处理 Ｔ — 分 子筛 ， 环 氧丙烷 的生 成速 率大 大提高 ， 文 １］ Ｓ１ 使 每 ｋ 催化 剂每 ｈ可 以生产环 氧丙 烷 １７ｇＨ 利用 率为 ４ ％ ； ｎｅ ａｎ等 将 钴掺 入到 Ａ ／ — ， ｇ ３ ， ２ ７ Ｍｅｎｍ ｎ ｕ １ １中 形 ５
摘
要 ： Ｇ 改性 的 Ｔ － 分 子筛 为载 体 ， 以 ａ Ｓ１ 用沉积沉淀法制备 了金催化剂 ， 并用 于气 相丙烯环 氧化反应 ． 比较
了不同 Ｇ 掺杂量对催化剂结构 和催化性 能 的影 响． ａ 反应 结果 表 明： ａ的改 性使催 化 剂上 丙烯 的转化 率 由 Ｇ
１８ ． ％提高到 ２ ７ ； 氧丙烷 的选择性 由 ８ ．％提高到 ９ ． ％． ．％ 环 ６２ １９ 催化剂 活性的增加 可能是 因为 Ｇ ａ的掺人使 金 颗粒分 布更加 均匀 ， 以及载体微结构变化引起 的配位效应． 关键词 ： 环氧丙烷 ； 丙烯环 氧化 ； 金催化剂 ；Ｓ１ Ｔ 一 分子筛 ； ； 镓 改性 中图分类号 ：６ ３ ３ ０ ４ ． 文献标识码 ： Ａ
ｃ ｒ ｏ ａｅ ｎ ｔ ｅ ｓ ｕ ｔ ｒ ｆＴ － ．Ｔ ｅ Ｇ — ｄｆ ａｉｎ ｐ ｏ ｔｄ Ｃ ｏ ｖ ｒ ｉｎ ｆｏ １ ８ ｔ ． ％ ａ ｄ ｏ ｐ ｒ ｔｄ ｉ ｈ ｔ ｃｕ ｅ ｏ Ｓ １ ｈ ａ ｍｏ ｉ ｃ ｔ ｒ ｍｏ ｅ ３ ｃ ｎ ｅ ｓ ｒｍ ． ％ ｏ ２ ７ ｒ ｉ ｏ Ｈ６ ｏ ｎ
第３ ５卷第 ３期
２１ ０ ２年 ８月
浙 江师 范大学学 报（ 自然科学版 ）
Ｊｕｎｌ ｆ ｈｊ ｎ ｏｍ ｎｖｒｔ（ ａ．Ｓｉ） ｏ ｒａ ｏ ｅｉ ｇＮ ｒ ａ Ｕ ｉ ｓｙ Ｎ ｔ ｃ． Ｚ ａ ｌ ｅｉ
Ｖ １ ５。Ｎ ．３ ｏ ．３ ｏ Ａｕ ．２ １ ｇ ０２
Ｋｅ ｒ ｓ ｒｐ ｌｎ ｘ ｄ ；ｐ ｏ ｙ ｅ ｅ ｅ ｏ ｉ ａｉｎ；Ａｕ ｃ ｔｌ ｓ ；Ｔ 一 ；ｇ ｌ ｍ ；ｍｏ ｉ ｃ ｔ ｎ ｙ ｗｏ ｄ ：ｐ ｏ ｙ ｅ ｅ ｏ ｉ ｅ ｒ ｐ ｌｎ ｐ ｘｄ ｔ ｏ ａａｙ ｔ Ｓ １ ａ ｉ ｌ ｕ ｄ ｆ ａｉ ｉ ｏ
Ｄｉ ｅ ｔｇ ｓ ｐ ｓ ｐｏ ｉ ａ ｉ ｎ ｏ ｏ ｌ ｎ ｖ ｒ ｒ ｃ ａ ・ ｈａ ｅ ｅ ｘ ｄ ｔｏ ｆ ｐｒ ｐｙ ｅ ｅ ｏ ｅ
Ｇ ａ－ ｏ ｉ ｅ Ａｕ ・ ｄ ｆ ｄ ／ＴＳ－ ａ ａｙ ｔ ｍ ｉ — ｃ ｔ ｌｓｓ １
Ｚ ＨＡＮＧ Ｃ ａ 。 Ｐ ａ ｒｎ ｈｏ ＡＮ Ｘｉｏｏ ｇ， Ｌ Ｏ ｎ ｆｉ Ｌ ｉｉｇ Ｕ Ｍｅ ｇｅ ， Ｕ Ｊｑｎ
环氧丙 烷 （ Ｏ） 一种重 要 的 基 础有 机 化 工 原 料 ， 除 了 聚丙 烯 和 丙烯 腈 以外 的第 三大 丙 烯 衍 生 Ｐ 是 是 物， 主要用于合成聚醚多元醇， 也可通过水合反应制备丙二醇、 非离子表 面活性剂及碳酸丙烯酯等． 目
前， 传统的生产环氧丙烷 的工业方法主要有 ２ ： 种 氯醇法和间接氧化法 ， 但两者均产生大量的副产物 ， 并
文 章 编 号 ：０ １５５ （ ０２）３０ ０ －６ １０ －０ １ ２ １ ０ －３ ５ ０
Ｇ ａ改性 的 Ａ ／ Ｓ１ 化 剂 上 ｕＴ 一催 气 相 丙 烯 环 氧 化 反 应
张 超 ， 潘小荣 ， 罗盂飞 ， 鲁继青
３ １０ ） ２０４
（ 江师 范大 学 物理 化 学研 究所 ， 浙 浙江 省 固体表 面反 应化 学重点 实验 室 ， 江 金 华 浙
浙江师范大学 学报 （自然科学版 ）
随着社 会对 环境保 护 的 日益重 视 ， 们 希望用 绿色 方法 制 取 环氧 丙 烷 ． 人 以分 子 氧 为氧 化 剂 、 丙烯 直 接气相 氧化 法最 清洁 ， 原子 经济性 最好 ， 普遍 采用 的银催 化 剂效 果 不佳 ， 但 环氧 丙烷 的选 择性 很 低 ］ ． 因此 ， 丙烯 直接氧 气环 氧化是 目前 催 化 剂领 域 内最具 挑 战 性 的课 题 之 一 ．９ ８年 ， ｙｓｉ １９ Ｈａａｈ 等 首次 发 现在 ＴＯ 上 负载 高分 散 的金颗 粒 ， 以在 Ｈ ｉ 可 和 Ｏ 共存 的条件 下 生成 环 氧 丙烷 ， 环 氧丙 烷 的 选择 性 且 可达 到 ９ ％ 以上 ． ０ 此后 ， 各种 含 Ｔ 催 化剂 如 Ｔ ．［６、 ｉ Ｍ－ｉ７］Ｔ． Ｍ－８ 。和 Ｔ—Ｕ ［ ｊ Ｓ１５］Ｔ． － ＭＣ ４ ［ 、ｉ － ８ ＭＣ ４ 。。 ｉ Ｄ ¨ 等被 Ｔ 不断地 报道 ．
在各类含 Ｔ 载体催化剂 中，ｕ １ — 催化剂因具有 良好的选择性和较好 的稳定性而一直备受关 ｉ Ａ／ １ ５ 注， 但因丙烯转化率 低、 氢气利用 率不高 及催化 剂稳定 性等 问题仍 然需要 改进． 文献报 道 ： 有 添加 Ｂ （ Ｏ ）等碱金 属或 碱土金 属盐 助 剂 ｊ可 以 中和 催 化剂 表 面 的 酸性 位 或 提 高 Ａ ａ Ｎ ，： ， ｕ的含 量 ， 可进 一
３ １０ ２ ０４，Ｃ ｉａ ｈｎ ）
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｓｒ ｃ ：Ａ ｅ ｓ ｏ ｕ ｃ ｔｌ ｓ ｕ ｐ ｒ ｄ ｏｌＧ － ｄ ｆ ｄ Ｔ — ｗｅ ｅ ｐ ｅ ａ ｅ ｎ ｅ ｔｄ ｆ ｒｄ ｒ ｃ ｒ ｐ ｌ ｓ ￣ｅ ｆＡ ａａｙ ｔ ｓ ｐ ｏ ｔ ｉ ａ－ ｉ ｅ Ｓ－ ｓ ｅ ｍｏ ｉ １ ｒ ｒ ｐ ｒ ｄ ａ ｄ ｔ ｓ ｏ ｉ ｔｐ ｏ ｙ— ｅ ｅ －
Ｐ ｓ ｌ ｃｉｉｙｆｏ ８ ２％ ｔ ． Ｏ ｅｅ ｔｖｔ ｍ ６． ｒ ｏ９１ ９％ ，ｗ ｃ ｅ ｍｅ ｕｅｔ ｈ ｎ ｉｐｅ ｓｏ ｆＡｕ ｐ ｒｉｌｓｆ ｒＧａ ｉ ｃ ｒ ｏ ｈｉ ｈ ｓ ｅ ｄ ｄ ｏ ｔ ｅ ｆ ｅ ｄｓ ｒｉ ｎ ｏ ａ ｔｃｅ ｎ ｏ ｐ － ｉ ｏ ｒ ｔｏ ｅ ｕ ｔｄ ｆｏ ｔ ｅ ｃ ａ ｇ ｆｔ ｃ ｏ ｔ ｃｕ ｅ ｏ ｈ 一 ｕｐ ｏ ｔ ａｉ ｎ ｒ ｓ ｌｅ ｍ ｈ ｈ ｎ ｅ ｏ ｈｅ ｍｉ ｒ ｓｒ ｔ ｒ ｆｔ ｅ ＴＳ １ Ｓ ｐ ｒ． ｒ ｕ
成 Ａ －ｏ ｕｃ 合金并表现出 良好的催化性能 ， 环氧丙烷 的生成速率可达到每 ｋ 催化剂每 ｈ生产环 氧丙烷 ｇ ５ ， ： ４ｇＨ 利用率为 １％． ７ 此外 ， 通过高温热处理钛硅分子筛 Ｔ －， Ｓ１ 并利用高温热解氨气对钛硅分子筛 Ｔ 一进行 修饰 和改性 ， 弱其表 面酸 性 ， 增加 其骨架 中 Ｔ 的缺 陷位 及水 热稳 定 性 ， 理 后 的催 化剂 上 Ｓ１ 减 并 ｉ 处 丙 烯转 化率 可达 到 １％ ， 氧丙 烷 的选 择性 达到 ９ ％ ． ０ 环 ０ 以上表明， 对催化剂的改性有利于提高丙烯环氧化反应的性能． 而理论计算 ］ 也表明， 具有不饱和
夜． 白色固体转移到高压反应釜（５ Ｌ 中， 将 １０ｍ ） 加入一定量的四丙基氢氧化铵 ， ５℃晶化 ２ ， １ ７ ４ 再经过 ｈ 洗涤、 离心 ， ０ｏ焙烧 ５ｈ 制得载体 Ｔ 一． ５ ０ Ｃ ， Ｓ１ Ｇ 一Ｓ１以 相 似 方 式 制 得 ． 是 在 钛 酸 正 丁酯 的 异 丙 醇 溶 液 中加 入 了一 定 比例 的 Ｇ （ Ｏ ） ・ ａ＇ 一 Ｉ 只 ａ Ｎ ９ 再将该混合液按 比例缓慢滴加入正硅酸四乙酯的混合溶液中， Ｈ Ｏ， 其余步骤相 同． 负 载型金 催 化剂采用 沉 积沉淀 法制 备． ２ｍ ｍ 氯金 酸 （ Ａ Ｃ４・ Ｈ： 分 析纯 ， 取 ｇ・ Ｌ Ｈ ｕ １ ４ Ｏ， 上海 久 岳化 工有限公司） 溶液 １０ｍ ， ０ Ｌ 边加热搅拌边用 ０ ０ ｏ ・ Ｎ Ｏ ．２ｍ ｌ Ｌ ａ Ｈ溶液调节 ｐ Ｈ值 ， ７ 在 ０℃时调节 ｐ Ｈ： ７ 左右 ， 接着加入 １ 载体 Ｔ －， ７ ＝ ｇ Ｓ１在 Ｏｏ 老化 １ ， 【 随后离心 ， 水浴条件下真空干燥 ， ｈ ６ ｏ ０Ｃ 最终得到催化 剂， 记做 ０Ａ ｃ Ｇ －Ｓ１其 中： 表示金 的实 际负载量 （ ａＩ一， ｒ Ｉ 质量分数 ）／为 Ｇ ； ３ ａ和 Ｔ 的摩尔 比， Ｓ） ｉ （ｉ：