纳米材料改性硅橡胶的研究进展 摘要:综述了近年来纳米蒙脱土改性硅橡胶、纳米Si02改性硅橡胶、纳米siox

改性硅橡胶、纳米纤维改性硅橡胶、纳米TiQ改性硅橡胶的研究与应用进展，并介绍了硅橡胶纳米改性材料的发展方向。

关键词:硅橡胶，纳米材料，改性

用纳米材料对传统硅橡胶进行改性，可以提高硅橡胶的力学、耐热、导电和阻燃等性能。通常所说的纳米相改性硅橡胶是指采用特殊工艺或技术手段将制备好的纳米相材料均匀分散于硅橡胶基体中从而得到比原有性能更好的材料。在纳米相改性硅橡胶体系中存在纳米颗粒之间的相互作用和纳米颗粒与硅橡胶基体问的作用；同时，改性硅橡胶中除了纳米颗粒本身具有特殊的纳米效应外，还与硅橡胶基体颗粒周围局部场效应的形式发生协同作用，因此在其内部各组分的协同作用下会产生一些母体不具备的力学、阻隔、抗老化和导电等特异性质。

1、纳米蒙脱土改性硅橡胶 近年来，对蒙脱土／硅橡胶复合材料的研究是阻燃高分子材料的一个研究热点。这类材料具有较白炭黑／聚合硅橡胶无法比拟的优点，可以同时改善高分子材料的力学性能、热稳定性、气体阻隔性和阻燃性等[1。3]。硅橡胶具有热稳定性高、热释放速率低、成炭率高、低烟、无毒等优点，成为阻燃防火橡胶的首选材料；但硅橡胶本身具有可燃性，需要进行阻燃改性以便扩大其应用。 赖亮庆[4]等采用蒙脱土(MMT)、钠基蒙脱土(Na-MMT)、用羧基插层剂改性的蒙脱土(DK3)和用十八烷基插层剂改性的蒙脱土(DK4)粉末，计算出MMT、Na-MMT、DK3和DK的[0013面层间距d001分别为1．2rim、1．5rim、2．5rim、3．4nm，并且以它们作为填充剂，用熔融共混法制备了蒙脱土／硅橡胶复合材料，研究了蒙脱土对硅橡胶的力学和阻燃性能。结果表明：有机插层剂改性有利于蒙脱土在硅橡胶中的分散，并且提高硅橡胶的拉伸强度和阻燃等性能。一般而言，未改性蒙脱土的层间距较小，且具有亲水性，与硅橡胶的相容性较差；所以蒙脱土在硅橡胶中不易被剥离而呈微米级分散，达不到补强和阻燃的效果。而经有机插层剂改性的蒙脱土DK3、Ⅸ<4的层间距增大，且有机阳离子的引入使蒙脱土的疏水性大大提高；从而使蒙脱土与硅橡胶的相容性提高，蒙脱土易被插层或剥离成纳米级片层分散在硅橡胶中。这种硅橡胶依托蒙脱土纳米片层超大的比表面积和极高的径／厚比来增强材料的力学性能；另外。纳米片层分散在硅橡胶中能够阻隔氧气、自由基以及热量等往里层传递，所以硅橡胶的阻燃性能得到提高。研究还发现，当层间距d001为3．4nm的有机改性蒙脱土的质量分数为6％时，硅橡胶的拉伸强度达到12．1MPa，扯断伸长率为362％，氧指数为32．7％，硅橡胶的起始分解温度和终止分解温度分别比空白样提高83℃和13℃。 王锦成L5j等对蒙脱土(MMT)进行有机改性后，再用其作为填料，采用溶液插层法制备了有机蒙脱土(0MMT)填充脱醇型RTV-2硅橡胶。与MMT质量分数为2％的硅橡胶相比，OMMT质量分数为20％的硅橡胶的拉伸强度由1．39Mpa提高到1．98MP提高了42．4％；断裂伸长率由190％提高到210％，提高了lo．5％；透气量只有其0．003％，而透气系数只有其0．009％；热分解中心温度变化不大，分解的剧烈程度也得到较大程度的抑制。 2、纳米SiQ改性硅橡胶 室温硫化硅橡胶(RTV)涂料具有良好的介电特性、物理特性、优异的憎水性以及憎水迁移性，能够显著提高玻璃和瓷绝缘子的污闪电压。在传统的玻璃和瓷绝缘子上使用RTV涂料是目前我国电力部门常用的防污闪措施[6。7]。RTV硅橡胶胶粘剂具有优异的耐候、工艺性能及稳定的化学结构，在特种炸药粘接领域也得到了广泛的应用。RTV硅橡胶胶粘剂与多种敏感特种炸药相容，具有长期贮存稳定的优越性，同时也存在自身的强度和对特种炸药的粘接强度较低等弱点，通过在体系中加入纳米Si02可以提高RTV的强度和对特种炸药的粘结强度。 方苏[8。等研究了两种不同结构、不同粒径的Si02对RTV涂料机械性能的影响及不同si02添加量对RTV涂料憎水迁移性能的影响。发现颗粒大小、表面处理剂等影响SiQ在硅橡胶中的补强效果，在填料添加量较低时，颗粒大小起主要作用；在填料添加量较高时，填料在胶中分散的均匀性起主要作用。增加Si02的添加量能增加RTV硅橡胶材料的机械性能，但也会降低其憎水迁移。 廖宏L9J等通过超声波分散法制备了纳米si02／室温硫化硅橡胶胶粘剂，研究了纳米Si02对RTV硅橡胶胶粘剂自身强度及对JOB-9003炸药的粘接强度的影响。发现JOB-9003炸药粘接面经钛酸丁酯处理后，有利于提高IUV硅橡胶胶粘剂／纳米Si02(经KH-570处理)复合体系对其的粘接力；体系中加入纳米Si02RTV硅橡胶胶粘剂的线膨胀系数降低，黏度有所增加；同时RTv硅橡胶胶粘剂的拉伸强度、断裂伸长率及JOB-9003炸药粘接件的拉伸强度明显提高，并在纳米SiOz含量为4％～5％时达到最大值；将不同粒径的纳米si02加入硅橡胶胶粘剂中，保持纳米Si02加入量为4％时，改变不同粒径纳米Si02的重量分数，复合体系的拉伸强度随之有规律地变化，并有最大值。 潘伟[10]等对添加气相法制备的siQ纳米粉对硅橡胶／炭黑体系的压阻、阻温效应影响及其导电机制做过研究。发现在添加15％导电炭黑的硅橡胶中，随着Si02纳米粉的增加，压阻效应越来越显著。在～定压力范围内，材料电阻随压力呈线性增加。添加15％导电炭黑的硅橡胶的电阻率随温度升高而略有降低，而加入纳米级气相法制成的Si02的导电炭黑／硅橡胶复合材料的电阻随温度增加而增加。一般认为电导率取决于导电团聚体间的电子跃迁的势垒高度和能隙宽度。在一定温度范围内，升温会使得导电团聚体间电子跃迁几率增大。此外，由于橡胶基体的膨胀系数大于导电炭黑，升温会导致链状团聚体间问隙和导电网络无序度增大。由于不添加si02纳米粉的材料中炭黑含量较高，形成连续链状高导电通道，升温并不能导致连续链状团聚体断裂，构成间隙，因而前者的影响占主导，使得电阻率随温度升高而降低。而加入Si()z纳米粉的材料内部为不连续导电团聚体结构。升温使间隙加大，因而材料体电阻率随温度升高而增大，且其导电机制为欧姆导电，其电导率受导电团聚体间的电导率控制。

3、纳米SiOx改性硅橡胶 纳米Si0)c(x=1．2～1．6)是一种无定型白色粉末，具有无毒、无味、无污染的特点。其颗粒尺寸为5～15nm，比表面积达640～700mz／g，表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基，经高分辨电镜观测发现，其表面含有许多纳米级介孔结构，用Om_nisorp IOOCX比表面和孔隙率分析仪测得其表面孔隙率值为0．611ml／g。因表面欠氧而偏离了稳态的硅氧结构，故分子式为SiOx[1¨。利用纳米si())(对室温硫化硅橡胶改性时将产生特殊的效果，如对硅胶的硫化反应产生较强的阻聚作用，提高硅橡胶的拉伸强度等。 陈江涛[12]等以纳米SiOx取代白炭黑用作硅橡胶混炼胶补强用料，进行了纳米SiOx在硅橡胶中的应用研究。发现以纳米级SiOx取代白炭黑，在不改变原配方的基础上，采用传统混炼方法进行纳米填料的分散，可使硅橡胶在其它性能数据变化不大的情况下拉伸强度提高55％。 郭亚林r131等采用纳米SiOx对双组分室温硫化硅橡胶(RTv-2)做了改性研究。考察了纳米SiOx对RTv_2胶硫化反应和力学性能的影响，发现纳米SiOx粒子对RTV-2胶的硫化反应有较强的阻聚作用，表现在胶液的凝胶时间随纳米SiOx含量的增大而延长；纳米SiOx粒子对RTV-2硫化胶的拉伸性能有一定的改进作用，硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率在纳米SiOx质量分数为6％时较高。

4、纳米纤维改性硅橡胶 纳米导电纤维(Nano-F)是由纳米铜粒子催化乙炔聚合反应而制得的一种导电填料。用它作为硅橡胶填料时发现：Nano-F对硅橡胶硫化没有影响，且其填充的硅橡胶胶料具有硬度低、弹性好和扯断永久变形小等优点，但其导电性能不如导电炭黑，采用Nano-F／导电炭黑并用填充的硅橡胶可获得最佳的物理性能与导电性能[i“。 陈克正[15]等考察了纳米导电纤维／导电炭黑填充硅橡胶胶料的流变性能，发现在低剪切速率下，Nanco-F的各向异性增加了硅橡胶分子链缠结点，阻碍其在流场中的取向，提高了胶料的表观黏度；在高剪切速率下，Nanco～F的取向有助于硅橡胶分子链的取向运动，可降低胶料的表观黏度，改善胶料的加工性能。并且提出Nanco-F／导电炭黑并用填充硅橡胶可作为一新型的导电橡胶使用。 陈克正[16]等还研究了纳米导电纤维(Nanco-F)与导电炭黑(H∞)填充硅橡胶复合材料的电性能，Nanco-F／HG-CB填充硅橡胶复合材料具有高的导电性；电阻率随温度增加在25～40℃之间呈负温度系数，而在40～120℃之间电阻率变化不大，具有较高的热稳定性；在不同温度下的伏一安特性呈欧姆线性关系。

5、纳米Ti02改性硅橡胶 纳米Ti02粒子具有表面缺陷少、非配对原子多、比表面积大等优点，可以与聚合物发生物理或化学结合。用纳米T慨填充硅橡胶基体，可以增加硅橡胶的物理或化学交联点，提高硅橡胶的交联密度，在应力场的作用下，当受外力损伤时，基体内产生微变形区，可以吸收能量，从而表现出较好的抗辐照能力。同时，纳米Ti02具有半导体性质，质子辐照下，带电粒子激发电子e-由低能的价带向高能级的导带跃迁，产生电子(e_)一空穴(h+)x,-t，通过电子跃迁吸收部分能量后，再通过电子一空穴对的复合以振动热或其它形式释放，从而避免质子对聚合物分子链的破坏，因此添加纳米Ti02可提高硅橡胶抗辐照性能。 邸明伟[17]等以MQ树脂(MQ硅树脂是由单官能硅氧单元(民Si00．5，简称M单元)和四官能硅氧单元(Si02，简称Q单元)组成的有机硅树脂)增强硅橡胶为基体，采用机械共混的方式，加入少量纳米Ti(]2进行改性。采用空间综合辐照模拟设备研究了，纳米Ti02，在100keV和150keV能量质子辐照下，对MQ硅树脂增强加成型硅橡胶的损伤及热性能的影响。试验结果表明，添加纳米Ti02的硅橡胶与未改性硅橡胶相比，经过质子辐照后，表面颜色加深和表面裂纹损伤的程度减小，质损率增加、耐热性能下降以及收缩膨胀率变化的程度降低，表现出明显的抗辐照性能。