第
２３卷第
５期化
学
研
究中国科技核心期刊２０１２年
９月
ＣＨＥＭＩＣＡＬ
ＲＥＳＥＡＲＣＨ
ｈｘ
ｙｊ＠ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
有机硅改性苯丙乳液的研究进展
崔运启
１，
２，
刘
璐
１，
张普玉
１＊
（
１．河南大学化学化工学院精细化学与工程研究所，
河南开封
４７５００４；
２．黄淮学院化学系，
河南驻马店
４６３０００）
收稿日期：
２０１２－０４－２５．
基金项目：
河南省科技厅科技攻关重点项目（
１０２１０２２１０１１４）
．
作者简介：
崔运启（
１９７２－），
女，
讲师，
主要从事功能高分子方面的研究
．＊通讯联系人
．Ｅ
－ｍａｉｌ：
ｚｈａｎ
ｇｐｕ
ｙｕ
＠ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．摘
要：
综述了有机硅改性苯丙乳液的机理、
方法和聚合技术研究进展
．介绍了物理共混法和化学改性法，
重点
阐述了化学改性法的最新研究进展，
并展望了有机硅改性苯丙乳液的发展趋势
．
关键词：
有机硅；
改性；
苯丙乳液；
研究进展
中图分类号：
Ｏ
６３４．４文献标志码：
Ａ文章编号：
１００８－１０１１（
２０１２）
０５－００９７－０６
Ｒｅｓｅａｒｃｈ
ｐｒｏ
ｇｒｅｓｓ
ｏｆ
ｓｔ
ｙｒｅｎｅ
－ａｃｒ
ｙｌｉｃ
ｅｍｕｌｓｉｏｎ
ｍｏｄｉｆｉｅｄ
ｗｉｔｈ
ｏｒ
ｇａｎｉｃ
ｓｉｌｉｃｏｎｅ
ＣＵＩ
Ｙｕｎ
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１，
２，
ＬＩＵ
Ｌｕ１，
ＺＨＡＮＧ
Ｐｕ
－ｙｕ１＊
（
１．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ
ｏ
ｆ
Ｆｉｎｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ
ａｎｄ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ，
Ｃｏｌｌｅ
ｇｅ
ｏ
ｆ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ
ａｎｄ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｅｎ
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ｇ，
Ｈｅｎａｎ
Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔ
ｙ，
Ｋａｉ
ｆｅｎ
ｇ４７５００４，
Ｈｅｎａｎ，
Ｃｈｉｎａ；
２．Ｄｅ
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ｏ
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ｙ，
Ｈｕａｎ
ｇｈｕａｉ
Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔ
ｙ，
Ｚｈｕｍａｄｉａｎ４６３０００，
Ｈｅｎａｎ，
Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：
Ａ
ｒｅｖｉｅｗ
ｉｓ
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ｒｅｃｅｎｔ
ｒｅｓｅａｒｃｈ
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ｐｒｏ
ｇｒｅｓｓ
苯丙乳液是苯乙烯和丙烯酸酯类单体的共聚物乳液，
其在国际上的发展越来越快，
特别是在美国、
日本、
欧盟，
其发展已经到了一个非常成熟的地步
．我国从
２０世纪
７０年代起开始研制苯丙乳液，
８０年代开始正式
投入使用，
经过几十年的发展，
现已广泛应用于建筑、
涂料及胶黏剂等领域
．虽然苯丙乳液具有优良的黏附
性、
耐氧化性和耐油性，
但是其耐水性和耐候性较差，
且易于形变，
限制了它的应用［
１］
．有机硅具有优异的耐
高、
低温，
耐辐射性和突出的耐水性，
用有机硅对苯丙乳液进行改性，
可以明显提高其耐水性、
耐候性和抗沾
污性等；
除此以外，
有机硅改性苯丙乳液比硅丙乳液有着更高的性价比，
进一步扩大了其作为建筑涂料、
金属
表面乳胶涂料、
地面涂料、
纸张黏合剂和胶黏剂等的使用
．
１
有机硅改性苯丙乳液的机理
有机硅聚合物中硅氧键键能高达
４２５ｋＪ／
ｍｏｌ，
远大于碳氧键键能（
３５１ｋＪ／
ｍｏｌ）
和碳碳键键能（
３４５ｋＪ／
ｍｏ１），
而且硅氧键间存在着
ｄ…
π键和
ｐ…
π键，
使其具有抗氧化和抗分解性能［
２－３］
．除此以外，
有机硅分子DOI:10.14002/j.hxya.2012.05.019９８
化
学
研
究
２０１２年
体积大、
表面张力小和内聚能密度低，
使其具有优良的透气性、
抗黏污性和疏水性［
２］
．有机硅和苯丙树脂的
极性相差很大，
将两类聚合物结合在一起，
可以得到兼具两者优异性能的新型聚合乳液
．目前，
按照其改性
方法，
可分为物理共混法和化学改性法两种方法
．
２
有机硅改性苯丙乳液的方法
２．１
物理共混法
物理共混改性，
又称为冷拼法，
分为两种方法［
３］：
一是将有机硅氧烷单体作为偶联剂或改性助剂直接加
入苯丙乳液中改性；
二是将有机硅氧烷制备成有机硅乳液，
再将其与苯丙乳液共混进行改性
．物理共混法的
优点是：
可以引入较多有机硅；
缺点是：
聚硅氧烷与苯丙共聚物的极性相差很大，
两者不能形成化学键，
导致
乳液稳定性差，
容易产生相分离和聚硅氧烷的表面迁移
．
范青华等［
４］
首先采用聚硅氧烷乳液与苯丙乳液混合的方式来改性苯丙乳液，
研究发现共混乳液的稳定
性不同，
有的体系需要加入稳定剂
．从
ＳＥＭ照片中可看出聚硅氧烷与苯丙聚合物在改性橡胶膜中呈清晰的
两相结构，
且聚硅氧烷相在膜的表面富集
．
针对这种情况，
范青华等［
４－５］
和
ＲＩＣＨＡＲＤ等［
６］
在物理共混法上又做了进一步的研究，
发现可通过加入
增溶剂和交联剂的方法来解决相分离及聚硅氧烷的表面迁移问题
．然而增溶剂的加入虽然可以实现理想共
混，
但是不能明显改善聚硅氧烷的表面迁移；
交联剂的加入虽然为一种有效的方法，
但是得到的共混乳液在
纳米范围内仍然是非均相的
．
随后，
范青华等［
５］
对比了共混和共聚两种改性方法对苯丙乳液薄膜的影响
．发现共聚法形成的互穿网
络（
ＩＰＮ）
结构能有效的改善聚硅氧烷向膜表面的迁移，
从而提高了乳液的稳定性和耐水性
．
因此，
国内外早期以共混改性法为主，
后来逐渐被化学改性法所代替
．
２．２
化学改性法
通过化学改性法制得的无规、
接枝和
ＩＰＮ结构共聚物，
不易产生相分离和聚硅氧烷的表面迁移，
因此得
到的有机硅改性苯丙乳液具有优良的耐水性、
耐候性和耐污性
．根据引入的有机硅的种类，
化学改性苯丙乳
液可分为五种方法［
７－９］：（
１）
缩聚法，（
２）
共聚法，（
３）
硅氢加成法，（
４）
硅氟共同改性法，（
５）
有机硅乳化剂改性
法
．
２．２．１
缩聚法
首先制备带活性端基或支链（
如：
羟基、
烷氧基、
氨基或环氧基团）
的有机硅树脂
．利用其活性基团的反
应活性与苯丙聚合物上的羧基反应，
从而将有机硅组分键合到苯丙聚合物上，
称为缩聚法
．根据反应活性基
团的不同，
缩聚法又分为以下两种方法
．
１）
含活性羟基（
或生成活性羟基）
的有机硅单体（
或树脂）
和苯丙聚合物脱水缩合法
有机氯硅烷、
有机酰氧硅烷和有机硅氧烷均能水解生成相应的硅醇，
有机硅氧烷由于其水解不会放出腐
蚀性物质而多被采用，
生成的硅醇可以与苯丙树脂中的羧基脱水缩合，
从而将含硅基团接枝到苯丙乳液上
．
硅醇在缩聚过程中会有少量发生自聚，当有机硅含量高时，
会产生大量凝胶物，
因此引入的有机硅含量较低
（
＜２％）［
２］，
缩聚反应见图
１．
图
１
硅醇的缩聚反应
Ｆｉ
ｇ．１
Ｐｏｌ
ｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ
ｒｅａｃｔｉｏｎ
ｏｆ
ｔｈｅ
ｓｉｌａｎｏｌ
针对这种情况，
王艳等［
１０］
提出了水解抑制和后交联技术，
使反应在高温（
８０
～８８℃）
和宽
ｐＨ（
５
～８）
范
围内进行，
易于生产控制
．应用这种方法，
有机硅含量可提高到
２５％，
可以充分体现有机硅的高性能
．此技
术采用二元醇或二元醚作水解抑制剂，
补偿了硅氧烷水解过程中产生的醇类，
从而抑制了水解反应；
施工后，