清洁汽油生产技术现状及发展趋势

冯󰀁钰󰀁高金森󰀁徐春明

(石油大学重质油加工国家重点实验室,北京102249)

󰀁󰀁随着人们环保意识的日益增强,对汽油的质量提出了更高的要求,低硫、低烯烃、低芳烃和高辛烷值清洁汽油的生产成为现代化汽油生产的发展趋势。针对国内外清洁汽油的发展动态,全面介绍了降低硫、烯烃、芳烃和提高辛烷值的清洁汽油生产技术。分析了我国汽油质量的现状,并对今后的清洁汽油生产提出了相应的建议。󰀁󰀁关键词:󰀁清洁汽油󰀁生产技术󰀁脱硫󰀁降烯烃

󰀁󰀁󰀁收稿日期:󰀁2002-07-26。󰀁󰀁󰀁作者简介:冯钰,石油大学在读研究生,从事石油加工相关专业的研究。󰀁󰀁随着经济的发展,汽车保有量不断增加,汽车

排放造成的大气污染问题受到越来越多的关注,

汽车排放的有害物质已成为世界各大城市大气污

染的最大公害。据统计,目前世界上汽车保有量为6.6󰀂107辆,按每辆轿车每天平均排放3.55

kg的有害物质计算,每年汽车排向大气的有害物

质高达8.58󰀂108t。由于汽车排放的NOx、CO、

碳氢化合物等会损害人的呼吸道系统或神经系

统,必须严格控制汽车的尾气排放。表1列出了世界燃料规范中汽油的主要质量指标[1],我国车

用汽油国家标准与国外先进标准相比尚有一定差

距,新标准GB17930-1999规定硫含量小于0.

08%;烯烃含量要求不大于35%;芳烃含量要求不大于40%,苯含量要求不大于2.5%;氧含量要

求不大于2.7%。

表1󰀁世界燃料规范中汽油的主要质量指标

项󰀁󰀁目I类II类III类IV类

硫/(󰀁g g-1)<1000<200<300(<5~10)烯烃,%(V)<20<10<10芳烃,%(V)<50<40<35<35苯体,%(V)<5.0<2.5<1.0<1.0氧,%(V)<2.7<2.7<2.7<2.7

为了降低汽油中的硫、烯烃、苯和芳烃含量,

生产清洁汽油,国内外的石油公司和研究单位都相继开发了针对性的清洁技术,这包括降低汽油

中硫含量、烯烃含量、苯含量技术和提高汽油辛烷

值的技术等。

1󰀁降低汽油中硫含量的技术

据统计,汽油中90%的硫来自催化裂化,所以降硫技术主要集中在催化裂化汽油脱硫方面。

目前相关的技术大体上可以分为两类:加氢脱硫

和非加氢脱硫。加氢技术主要包括催化裂化进料

加氢预处理技术、选择性加氢脱硫技术、非选择性加氢脱硫技术和催化蒸馏加氢脱硫技术;非加氢

技术主要包括碱性抽提、吸附脱硫技术、生物脱硫

技术和添加剂技术。1.1󰀁催化裂化进料加氢预处理技术

对催化裂化进料中的含硫VGO和硫氮含量

高的焦化HCGO加氢预处理,国内外都开发了相

关的技术[2]。炼油厂采用CH2O钼镍催化剂处理HCGO,能将硫含量从0󰀁89%降到0.04%;抚顺

石化研究院用FDS4钼镍含硅氧化铝催化剂处理

中东的VGO,能将硫含量从2.28%降到0󰀁18%;

AKZO公司开发的三元金属(Ni、Co、Mo)催化剂902,能在维持NiCo催化剂的脱氮和芳烃饱和活

性的同时,把VGO硫含量从0.3%降到0󰀁125%。

经验数据表明,催化裂化汽油的硫含量约为进料硫含量的6%~8%。因此,经加氢处理的催

化裂化进料,其催化裂化汽油硫含量可达到II类

汽油的标准。

1.2󰀁选择性加氢脱硫技术由于常规的加氢脱硫工艺虽可以降低其硫含

量,但辛烷值损失较大。针对这种情况发展了相

应的选择性加氢技术。Exxon/Mobil公司开发的Scanfining工艺[3]

采用AKZO公司的RT225催化剂,可将硫含量

808~3340󰀁g/g的LCN馏分经选择性加氢,硫󰀁综述󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁石化技术,2002,9(4):238~242󰀁含量降到10~20󰀁g/g,脱硫率达99.0%~

99󰀁8%,抗爆指数损失1.1~3.8个单位。此外,

IFP的Prim-G,CDtech的两段脱硫等技术目前已实现了工业化,北京石油化工科学研究院

(RIPP)开发的RSDS催化裂化汽油选择性加氢

脱硫技术也通过了中试评议,现正进行工业化试

验。1.3󰀁非选择性加氢脱硫技术

OCTGain技术[4]是Exxon/Mobil所开发的

非选择性加氢脱硫技术,它主要采用了双功能催化剂。催化裂化汽油经第一催化剂加氢,使硫含

量小于10󰀁g/g,同时伴有饱和烯烃与辛烷值的降

低,然后在同一反应器中在第二沸石催化剂上使

低辛烷值分子裂化,恢复其辛烷值。从报道看,该技术对汽油重馏分脱硫效果较好,但处理全馏分时

尚不够理想,主要是汽油抗爆指数损失较为严重。

Isal技术[5]是UOP和Intevep公司所开发

的。它采用的催化剂具有脱硫、脱氮、烯烃饱和及烷烃异构化等功能,在加氢脱硫过程中饱和烯烃,

同时使烷烃异构化,以恢复损失的辛烷值。据

1998年NPRA年会报道,对FCC重汽油,脱硫率大约99%、芳烃保持不变,而体积液收损失6%,

辛烷值桶损失为7%。传统加氢法辛烷值桶损失

为12%。

1.4󰀁催化蒸馏加氢脱硫技术CDHYDRO技术和CDHDS技术是CDtech

公司针对催化汽油轻、重馏分硫含量分布不同,而

开发的催化汽油两段催化蒸馏加氢脱硫技术[6],它把加氢脱硫和蒸馏有机地结合在一起。CD󰀂

HYDRO技术是指在第一段催化蒸馏塔内对催化

汽油轻馏分中的硫醇进行临氢硫醚化反应,形成

高沸点的烯类硫化物。CDHDS技术是指把催化蒸馏塔底重馏分进行第二段催化蒸馏,也是加氢

脱硫和蒸馏合在一个塔内完成,脱硫率可达95%

以上,抗爆指数损失小于1个单位。1.5󰀁碱性抽提

对汽油轻组分中的硫醇等含硫化合物进行加

氢处理会使轻组分中的烯烃饱和,而且在经济上

也是不可取的,解决这一问题的一个行之有效的办法就是用碱性抽提法除去含硫化合物。

Merichem公司发明的商品名为FIBER-

FILMTM的接触器系统对于碱性抽提非常有效[7]。在这种接触器中填充大量的金属纤维,由于毛细作用和表面张力,碱性水相被束缚在这些金属纤维上。当汽油流过接触器时,烃类与碱性

水相之间的牵引力驱动水相沿着纤维丝向前流

动,最后从分离器底部流出,进入水相收集器,由此使得起抽提作用的水相不断更新,而处理过的

汽油流出接触器,进而从分离器顶部流出。

1.6󰀁吸附脱硫技术

IRVAD吸附脱硫技术[8]是Black&VeatchPritchard公司和Alco工业化学品公司联合开发

的,其工艺是在多段吸附塔内氧化铝基小球吸附

剂与汽油逆流接触,废吸附剂经过热气体复活后返回塔内再用,经过吸附的汽油由塔顶排出。此

外,由于吸附剂中添加有一种无机助剂,所以能脱

除各种硫化物(硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩)。中

试结果表明,汽油硫含量可由1300󰀁g/g降到70~80󰀁g/g,氮含量可以由37󰀁g/g降到0.3󰀁g/g

以下。

S-Zorb吸附脱硫技术是菲利浦斯石油公司

开发的,其工艺是催化汽油通过装有专用吸附剂(锌和其它金属负载在一种载体上)在流化床吸附

器进行吸附,吸附过程中排出的一部分待生剂送

进再生器进行再生,循环操作。试验结果表明,催化全馏分汽油脱硫率可达97%以上,硫含量由

800󰀁g/g降到25󰀁g/g以下,抗爆指数损失4个

单位。第一套工业装置已于2001年初在美国得

克萨斯州的博格炼油厂投产。1.7󰀁生物脱硫技术

汽油生物脱硫技术[2]尚处在开发阶段,目前

对脱除催化裂化进料中的二苯并噻吩有了某些突破,已分出2种菌株,产生的酶能将二苯并噻吩中

的硫选择性氧化为砜,然后再脱除砜中的硫,生产

不含硫的联苯氧化衍生物和无机盐。对汽油馏分

中的噻吩硫,迄今还没有发现能有效破坏噻吩的微生物。从汽油中脱除噻吩的关键是找到溶剂耐

受性和催化速率较高的新生物催化剂。据美国能

源部预计,生产硫含量低于50󰀁g/g汽油的生物催化工艺在未来4~6年内可能实现工业化。

1.8󰀁添加剂技术

Grace公司开发的催化裂化GSR系列脱硫添

加剂可以降低包括噻吩和烷基噻吩在内的各种有机硫化物的含量[7]。其中GSR-1添加剂根据原

料油、催化剂和操作条件的不同,能使催化汽油硫

含量降低15%~25%,目前已在北美和欧洲10家炼油厂的催化裂化装置上使用。GSR-4添加

剂作为Grace公司催化裂化催化剂SURCA家族 239 󰀁冯钰等󰀁清洁汽油生产技术现状及发展趋势的一种功能组分,已在北美的3套工业装置上使

用,还有几套装置最近开始使用。工业使用的结

果表明,用这种添加剂以后,催化汽油硫含量降低20%~30%。荷兰AKZO公司开发的Resolve添

加剂,可使催化汽油硫含量降低20%。

2󰀁降低汽油中烯烃含量的技术成品汽油中的烯烃主要来自催化裂化汽油。

因此,降低催化裂化汽油中烯烃含量是首要解决

的问题,目前国内外相关的技术主要有以下几个方面。

2.1󰀁优化操作降低烯烃

通过优化操作可以降低催化裂化汽油烯烃含

量,经验表明,如提升管出口温度每升高5.6!,催化裂化汽油烯烃含量将增加1%;剂油比每增

加1个单位,催化裂化汽油烯烃可降低1.5%~

3.0%;反应温度一定,提高平衡催化剂活性,转化

率提高,烯烃下降;深度稳定,控制汽油中液化气含量,烯烃下降等。

2.2󰀁降烯烃催化剂

Davison公司首先开发出的RFG催化剂[9],工业应用结果表明,可以降低25%~40%的烯

烃,同时还能保持辛烷值和轻烯烃(C3、C4)产率不

会下降,而且具有较好的焦炭选择性。

RIPP开发的GOR系列降烯烃催化剂采用增加稀土含量、增加择形分子筛和经特殊处理的

金属氧化物分子筛,从而提高了氢转移活性,补偿

了辛烷值的损失,也有利于抑制焦炭的生成。GOR-C催化剂在中石化股份公司洛阳分公司重

油催化裂化装置上应用,烯烃下降10.6%。

另外,兰州石化科学研究院研制开发的新型

降烯烃催化剂LBO-12可使汽油的烯烃含量下降6%~12%。AKZONOBEL公司推出的一种称

为TAMCOBRA的催化剂技术能使烯烃含量下

降7%左右。2.3󰀁降烯烃助剂

洛阳石化工程公司炼制研究所开发的LAP

助剂采用沸石选择性裂化的原理,选用特定金属

改性的沸石制备而成,水热稳定性、抗磨性、活性稳定性都比较好,既能降低催化汽油的烯烃含量,

又能保持辛烷值不降或略有提高[8]。工业试验

结果表明,当LAP添加剂占装置催化剂藏量的2.6%、5.3%和7.4%时,催化汽油中的烯烃含量分别降低6.3%、10.4%和12.8%,且液化气(特别是C3和C4烯烃)产率提高。

2.4󰀁催化裂化汽油的醚化技术

Snamprogetti公司开发的深度醚化技术(SPDET)[10]以FCC轻汽油为原料,通过醚化反

应将活性的C=5~C=7转化为相应的甲基醚,同时

采用烯烃骨架异构化工艺将n-C=5转化为i-C=5,

并进一步醚化。烯烃转化率达42%。芬兰Neste公司在Porvoo炼油厂建设一套

FCC轻汽油醚化装置[9],采用FCC汽油分出的全

部C5、C6馏分和一半的C7馏分为原料,经双烯选择性加氢后进行醚化,烃类的总转化率为

16󰀁5%,约60%叔烯转化为醚,RON可增加到

2%~3%。

3󰀁降低汽油的苯含量的技术

在汽油总体中,75%以上的苯来自重整汽油。因此要降低苯含量最重要的是要降低重整油中的

苯含量。

3.1󰀁重整进料预分馏技术

对重整进料进行预分馏可以除去苯的前身物,如甲基环戊烷和环己烷等,该技术可以降低重

整油的苯体积含量的1%~2%,因此该法降低苯

含量是有限的。3.2󰀁溶剂抽提技术

对催化重整的苯抽提可采用液∀液萃取法或

萃取蒸馏法[11],液∀液萃取法是利用苯与非苯在溶剂中溶解度的不同而进行的萃取分离,而萃取

精馏是加入溶剂降低苯的蒸汽压,增大苯与非苯

的相对挥发度,从而通过蒸馏使两者分离。溶剂

抽提使用的溶剂一般为诸如环丁砜、三乙二醇醚、四乙二醇醚等。

3.3󰀁常规苯加氢饱和技术

该方法是把重整汽油中的含苯馏分分离出来进行加氢饱和转化为环己烷。在这一方面,IFP

公司开发的技术反应条件温和,可采用非贵金属

催化剂,且由于环己烷的比重小于苯,加氢后,体积产率增加,苯小于0.1%。另外,已工业应用的

技术还有UOP公司的Bensat工艺以及Penex-

plus工艺。

3.4󰀁催化蒸馏加氢脱苯技术CDHYDRO苯加氢饱和技术是CDtech公司

于20世纪90年代推出的一种催化蒸馏专利技

术[11],该工艺的反应压力为0.24~0.6MPa,苯转化率为70%~90%,已有一套工业装置在运 240 石化技术2002年第9卷第4期󰀁