２０１１年第２６卷第６期 ２０１１．Ｖｏｌ＿２６ Ｎｏ．６ 聚氨酯工业 ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ・３９・
亲水性封闭型芳香族异氰酸酯
交联剂的合成及性能研究术
邱峻 韦军 王宝总 郑小娟
（１．盐城工学院材料工程学院２２４０５１）（２．常州大学材料科学与工程学院２１３１６４）
摘 要：以４，４ ．二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）和三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）为原料，在催化剂作用下反
应制得ＮＣＯ封端的预聚物，再以２，２．二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）和聚醚二元醇（ＰＥＧ）对预聚物进行扩 链，最后以３，５－二甲基吡唑（ＤＭＰ）来封闭活性的ＮＣＯ基团得到亲水性封闭型芳香族异氰酸酯交
联剂，并用红外光谱表征了交联剂的结构。讨论了加料工艺对聚合反应影响，以及／￣ＤＭＰＡ／／ｎ眦对交
联剂性能的影响。研究表明，将ＴＭＰ连续缓慢加入ＭＤＩ体系有利于聚合反应的控制，当ＤＭＰＡ与 ＰＥＧ的摩尔比在２：１时，交联剂的综合性能较好。
关键词：异氰酸酯；交联剂；亲水性 中图分类号：ＴＱ ２４６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５—１９０２（２０１１）０６—００３９—０４
异氰酸酯交联剂分子结构中的ＮＣＯ基易与含 有活泼氢的化合物发生反应，对多种材料都具有很
强的附着力，涂膜软硬可调，具有很高的光泽、良好 的耐腐蚀性与耐磨性 Ｊ。封闭型异氰酸酯交联剂
能在室温下保持ＮＣＯ基团的封闭，而在一定温度下
又能解封释放出活性ＮＣＯ基团 。经解封的活 性ＮＣＯ基易与供氢体发生反应，如与水性树脂、纤
维、皮革及纸张中的羟基和氨基等反应，促进树脂与 基体间的交联固化。因此，封闭型异氰酸酯交联剂 广泛应用于涂料 ｊ、丝绸Ｌ５ｊ、水性聚氨酯 以及胶
粘剂 ’ 等。
芳香族异氰酸酯交联剂与脂肪族异氰酸酯交联 剂相比，由于分子链中具有刚性芳香环基团，有利于
提高固化后材料的力学性能。芳香族异氰酸酯交联 剂的缺点是耐黄变性能不好，在长时间的使用过程
中易泛黄。因此，芳香族异氰酸酯交联剂不适合用 于长期暴晒于日光下的产品及装饰品的表面，但其
良好的力学性能不但能改善聚氨酯涂膜的表面硬
度，而且能改善涂膜的耐温性能，在溶剂型聚氨酯产 品中已得到了广泛的应用，而在水性封闭型聚氨酯 产品中应用还较少。
本研究从分子设计的角度合成了一种新型的亲 水性封闭型异氰酸酯交联剂，并用红外光谱表征了
交联剂的结构，研究了加料工艺对聚合反应的影响
以及扩链剂的配比对交联剂的水分散性、稳定性及 水性丙烯酸酯乳液涂膜性能的影响，合成路线见 图１
１实验部分
１．１主要原料 ＴＭＰ、水性丙烯酸酯乳液（固体质量分数４９％、
ｐＨ为８．４，酸值为５５ ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＭＰＡ，工业级，浙 江三木化工有限公司；ＭＤＩ，工业级，美国亨斯迈公
司；聚醚二元醇（ＰＥＧ，Ｍ ＝６００），工业级，上海和盈 国际贸易有限公司；ＤＭＰ，化学纯，上海嘉辰化工有
限公司；－－ｙ］桂酸二丁基锡（Ｔ．１２）、丙酮、三乙胺， 分析纯，中国医药集团有限公司。
１．２交联剂的合成
１．２．１ ＮＣＯ封端的预聚物的合成
在氮气保护、回流和机械搅拌下，将１８．８ ｇ ＭＤＩ
通讯联系人；基金项目：江苏省高校自然科学研究重大项目（１１ＫＪＡ４３００１０）、江苏省自然科学基金（ＢＫ２００９１７Ｏ）、盐城 工学院自然研究基金面上项目（ＸＫＹ２０１ １００１）和引进人员科研立项项目（ＸＫＲ２０１００８７）
。 ・４０・ 聚氨酯工业 第２６卷
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（０．０７５ ｍｏ１）加入到２５０ ｍＬ的四口烧瓶中，再加入３ 滴二月桂酸二丁基锡，升温至６０℃后，将３．３５ ｇ
（０．０２５ ｍｏ１）ＴＭＰ溶解于２０ ｍＬ的丙酮中，并将其置
于恒压滴液漏斗中，于２０ ｍｉｎ内滴加到四口烧瓶 中，维持６０℃继续反应１ ｈ，即得ＮＣＯ封端的预聚
物，其中ＮＣＯ质量分数约２４．５％左右。 １．２．２预聚物的扩链
根据测得的ＮＣＯ基团的含量，向预聚物中添加
一定量的ＤＭＰＡ，保温６０℃反应３０ ｒａｉｎ，接着加入
一定量的ＰＥＧ，继续反应３０ ｍｉｎ，完成预聚物扩链，
ＤＭＰＡ与ＰＥＧ的摩尔比分别为０：３、１：２、２：１、３：０。
１．２．３ ＮＣＯ基团的封闭 根据测得的ＮＣＯ基团的含量（质量分数约为 １０％），向扩链后的预聚物中加人一定量的封端剂
ＤＭＰ，维持６０℃反应１ ｈ，冷却至室温后，加入一定 量的三乙胺，并不断搅拌，ｌ０ ｍｉｎ后用真空塞密封储
存，得到亲水性封闭型异氰酸酯交联剂。
１．３性能测试 红外光谱：将交联剂涂覆在ＫＢｒ压片上，用
Ｎｉｃ０ｌｅｔ ＮＥＸＵＳ－６７０傅立叶变换红外光谱仪测试
得到。 游离异氰酸根含量采用二正丁胺法测定¨ 。
水分散性测试：将３０ ｍＬ异氰酸酯交联剂加入
到３０ ｍＬ的蒸馏水中，搅拌５ ｒａｉｎ，观察其在水中的 分散程度，看混溶效果。
乳液机械稳定性测试：将分散在水中的样品放
在８０－２型高速离心机中以３０００ ｒ／ｍｉｎ的转速离心 １５ ｒａｉｎ后，观察是否有沉淀，若无沉淀，则可认为有
６个月的贮存稳定期。 涂膜吸水率：在水性丙烯酸酯乳液中加入３％
的交联剂，搅拌均匀后，用玻璃棒将其均匀地涂覆在
玻璃片上，放入烘箱中，当温度到达１２０ ｏＣ时，交联 剂中被ＤＭＰ封闭的ＮＣＯ基团发生逆反应，释放出 游离的ＮＣＯ基团，与水性丙烯酸酯乳液中的羟基和
羧基发生反应，促进树脂的交联固化。经１２ ｈ充分 固化后取出，冷却至室温后浸泡入水中２４ ｈ后取出
并吸干表面水，用称重法测得吸水率。计算公式见 下式：
ｍ—ｍ ０：— ×１００％ ｍｏ 式中：Ｑ一吸水率，％；ｍ。一溶胀前样品的质 量，ｇ；ｍ一溶胀后样品的质量，ｇ。
涂膜粘附性能测试：在水性丙烯酸酯乳液中加
入３％的交联剂，搅拌均匀后，用玻璃棒将其均匀地 涂覆在聚乙烯薄膜上，放入温度为１２０℃烘箱中，
２０ ｒａｉｎ后取出，贴在光滑的玻璃钢上，过４ ｈ后揭开
观察涂膜的粘附性能。
２结果及讨论
２．１红外分析 图２是封闭与未封闭异氰酸酯交联剂的红外光
谱图。
４００ｏ ３０００ ２Ｏ００ １０ｏ０ 波数／ｃｍ一１ １一未封闭；２一已封闭 图２异氰酸酯交联剂的红外光谱
由图２中可知，在１７３０ ｃｍ 有强烈的氨基甲酸
酯键的特征吸收峰，证实了聚氨酯结构的形成。未 封闭的异氰酸酯交联剂在２２８０ ｃｍ一有ＮＣＯ基团的
特征吸收峰，经ＤＭＰ封端后，
此特征峰消失，证明分 第６期 邱峻，等・亲水性封闭型芳香族异氰酸酯交联剂的合成及性 研究 ・４１・
子链中的活性ＮＣＯ基团已被成功封闭。
２．２加料工艺的影响 ＭＤＩ与ＴＭＰ反应中，加料顺序和方式对反应有
明显的影响，结果见表１。
表１加料工艺对反应的影响
加料工艺 ＭＤＩ加入ＴＭＰ中ＴＭＰ加入ＭＤＩ中
分批加入连续缓慢滴加分批加入连续缓慢滴加
由表１可知，将ＭＤＩ加入到ＴＭＰ中，无论采用
分批加料还是连续滴加的方式、反应温度都难以控 制，很容易出现凝胶化现象。这主要是由于将ＭＤＩ
加入到ＴＭＰ体系时，ＴＭＰ处于过量状态，２个ＴＭＰ
分子有可能同时与１个ＭＤ１分子反应，原来３官能 度的ＴＭＰ分子就会转化成一个以ＭＤＩ为连接基的
四官能度（羟基）分子。此四官能度分子若继续与
多个ＭＤ１分子反应，将导致相对分子质量剧增，反
应放热严重，温度难以控制，最终导致凝胶化的 出现。 将ＴＭＰ加入到ＭＤＩ体系时，由于在本反应中
设计的第一步投料摩尔比￣ＭＤＩ／ｎ 为３：１，异氰酸
酯指数Ｒ＝２，分子不扩链¨ ，ＴＭＰ分子结构上的３
个羟基各自与１个ＭＤ１分子反应形成ＮＣＯ封端的
预聚体，反应放热缓慢，温度易控制。但当加料方式
采用分批加入时，有可能造成反应体系中ＴＭＰ的局 部浓度偏高，此时异氰酸酯指数Ｒ＜２，易发生扩链
反应，相对分子质量上升，反应放热增加，温度较难
控制。由于相对分子质量偏高，分子链中的共轭单
元含量提高，导致最终交联剂的色泽较深。 ２．３亲水扩链剂的影响 通过调整交联剂分子链结构上的亲水基团和柔
性链的摩尔比，可以看出亲水扩链剂对交联剂的性
能有着重要的影响。表２为不同摩尔比的扩链剂对
交联剂和涂膜性能的影响，并与不加ＤＭＰＡ亲水扩 链剂所制交联剂作对比。
由表２可知，加入ＰＥＧ时，反应过程不会出现
凝胶现象，这是由于ＰＥＧ较长的柔性链削弱了分子 链问的作用力，相对分子质量难以剧增。而当完全
以ＤＭＰＡ为扩链剂时，由于扩链的重复单元较短， 容易形成支化结构，且分子间的作用力相对较大，体
系粘度上升快，最终导致凝胶化现象出现。
表２ ｎＤＭＰＡ／ｎ 对交联剂和涂膜性能的影响
当分子链中ＤＭＰＡ的比例增加时（当ｎＤＭＰＡ／ ｎ嘲从１：２增加到２：１时），交联剂在水中分散时分
别呈乳白色和浅蓝色，这是由于交联剂相对分子质 量不同带来的结果＿ｌ 。通常聚合物的粒径较大时， 在水中分散时呈乳白色，反之呈带蓝光的乳液ｌｌ 。
当ｒｔＤＭＰＡ／／ＦｔＰＥＧ＝１：２时，ＰＥＧ的比例高，且ＰＥＧ的相
对分子质量远高于ＤＭＰＡ，因此，最终得到的聚合物 相对分子质量较高，在高速离心状态下，会有少量高
相对分子质量的聚合物沉淀下来。当ｎＤＭＰＡ／／／￣眦＝ ２：１时，ＤＭＰＡ的比例较高，交联剂结构中的亲水基
团比例较高，又由于ＰＥＧ链的存在削弱了大分子间 的作用力，所以最终所得的交联剂的相对分子质量
偏低，反应不出现凝胶化现象，并具有较好的水分散 性和乳液稳定性。
从表２还可看出，随ＤＭＰＡ单元在交联剂结构
中的比例增加，丙烯酸酯乳液成膜后的吸水率提高， 这与增加体系中亲水基团含量是一致的。使用纯
ＰＥＧ时，由于交联剂中不含亲水基团，交联剂在水 性丙烯酸酯乳液中的分散不好，所成的膜在玻璃钢
上的粘附能力不强。而当ｎＤＭＰＡ／ｎＰＥｃ＝２：１时，成膜
后对玻璃钢基材的粘附能力强，且揭开后无“雾影” 现象。这一方面是由于交联剂的粒径较小，且亲水
性基团含量高，与丙烯酸酯乳液的相容性较好；另一 方面可能是因为羧基含量的提高，使分子链的极性
增大，因而导致其与基材的作用力增大，同时羧基侧 基与主链中供氢基团的氢键作用也增加，内聚力和
粘接力都得到提高。
３结论
（１）合成亲水性封闭型芳香族异氰酸酯交联剂
预聚物时，将ＴＭＰ连续缓慢滴加入ＭＤＩ中利于聚
合反应的控制。