研究与开发　合成树脂及塑料，２０１３，３０（１）：４３　ＣＨＩＮＡ　ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ　ＲＥＳＩＮ　ＡＮＤ　ＰＬＡＳＴＩＣＳ　

一种脂肪一芳香族共聚酯的降解性能　陈锡荣，祝桂香，张伟，闰一凡　（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市１０００１３）　

摘要：　以ｌ，４一丁二醇、己二：酸和对苯二甲酸二甲酯为原料，采用稀土催化剂，合成了不同组成的聚己二酸　丁二酯和对苯二甲酸丁二酯的共聚酯。采用堆肥法，以堆肥过程中试样的失重率、单位面积失重和相对分子质量　变化作为指标，考察了芳香组分摩尔分数为４０％～６０％共聚酯的生物降解性，利用核磁共振氢谱测试了降解前后　共聚酯组成和序列结构的变化，简述了生物降解行为的作用方式。结果表明：通过在脂肪族聚酯中引入摩尔分数为　４０％～６０％的芳香组分，所制共聚酯既具有优异的力学性能，又具有生物降解性；且随着所含芳香组分的增多，共聚　酯的生物降解性变差，降解后试样的对苯二甲酸丁二酯组分增加且芳香链段的长度增加。　关键词：聚酯脂肪族芳香族生物降解　中图分类号：ＴＱ　３２３．４　文献标识码：Ｂ　文章编号：　１００２—１３９６（２０１３）叭一００４３—０５　

自２０世纪５０年代以来，快速发展的高分子材　料工业给人们生活带来便利，但大量不可降解的　塑料废弃物造成了“白色污染”和对生态平衡的　破坏。２０世纪７０年代，世界各国科学家将研究开　发的重点转向生物降解高分子材料，由于脂肪族　聚酯容易水解，因此脂肪族聚酯的研发在很多方　面取得了进步，一些脂肪族生物降解材料『如聚羟　基丁酸酯、聚己内酯、聚乳酸和聚丁二酸丁二酯　（ＰＢＳ）１已实现商品化『】　】，但这些脂肪族聚酯在力　学性能或加工性能等方面尚不能完全满足实际要　求ｌｌ’　，限制了其进一步的发展。而芳香族聚酯『如　聚对苯二甲酸乙二酯（ＰＥＴ）和聚对苯二甲酸丁二　酯（ＰＢＴ）１力学性能良好，也易于加工，被广泛应　用于制造纤维、膜和瓶，但芳香族聚酯产品难以　自然降解。Ｅｄｇｅ等　估算ＰＥＴ在环境中的寿命为　１　６～４８年，至今也没有观察到微生物对芳香族聚　酯（￣Ｉ３ＰＥＴ，ＰＢＴ）有任何明显的直接降解　］。２Ｏ　世纪８Ｏ年代后，世界上一些大公司为了改善脂　肪族聚酯材料盼ｌ生能，开始在脂肪族聚酯中引入　一定量的芳香链段，合成了一些新型的脂肪族一　芳香族共聚酯，该类共聚酯既具有较好的力学性　能，又可以在一定条件下生物降解。　本研究根据专利ｌ８　…，采用稀土一钛催化剂合　成了聚己二酸丁二酯（ＰＢＡ）及其与对苯二甲酸　丁二酯（ＢＴ）的共聚酯［Ｐ（ＢＡ—ＢＴ）］［结构式见式　（１）１，研究了所制共聚酯的性能和生物降解性。　－￣ｏ（ｃｎ２）４ＯＯＣ（ＣＨ２）４ＣＯＯ－￣（ＣＨ２）４ｏｏｃ￣／）ｃｏｏｋ　（１）　１实验部分　１．１原料　对苯二甲酸二甲酯（ＤＭＴ），化学纯，北京兴　津化工厂生产；１，４一丁二醇（１，４一ＢＤ），分析纯，北　京益利精细化学品有限公司生产；己二酸（ＡＡ），　分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；钛酸四　丁酯，化学纯，北京化学试剂公司生产；稀土催化　剂，自市０。　１．２共聚酯的合成　一种典型组成的Ｐ（ＢＡ—ＢＴ）的合成过程是：　将９７．１　ｇ（０．５　ｔｏｏ１）ＤＭＴ，１４４．２　ｇ（１．６　ｍｏ１）１，４一ＢＤ　和定量稀土一钛催化剂依次加入Ｎｓｏｏ　ｍＬ三口瓶　中，将混合物搅拌并加热，至１６０℃下酯交换反应　２．０～３．０　ｈ；待反应生成的甲醇完全蒸出后，将７３．１　ｇ　（０．５　ｍｏ１）ＡＡＪＪＩ１人到反应混合物中，将温度升到　１８０℃，继续酯化反应约３．５　ｈ；当反应生成的水完　全蒸出后，开始缓慢抽真空，将反应温度升到　２６５　ｏＣ进行缩聚合；同时移出过量的１，４一ＢＤ，逐步　将真空度提高￣ｌＪ６０　Ｐａ以下并反应８．０　ｈ，得到缩聚　

收稿日期：２０１２—０８—０７。　修回日期：　２０１２—１１一Ｏ１。　作者简介：陈锡荣，１９７３年生，博士，　高级Ｔ程师，２０００年毕业于北京化工　大学工业催化专业，现主要从事油田　化学品和高分子材料的合成及性能研　究－＝【作。联系电话：（０１０）５９２０２５０３；　Ｅ—ｍａｉｌ：ｃｈｅｎｘｒ．ｂｊｈｙ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｒｎ。　合成树脂及塑料　２０１３年第３０卷　产品。将产品用氯仿溶解、过滤，再用甲醇沉淀　滤液，过滤，并多次使用去离子水洗涤滤物，再将　滤物真空干燥２４．０　ｈ，即得纯Ｐ（ＢＡ—ＢＴ）产品。　１．３分析测试　采用美国Ｗａｔｅｒｓ公司生产的２０８型凝胶渗透　色谱仪测试试样的相对分子质量及其分布，以聚　苯乙烯作标样。采用瑞士Ｂｒｕｋｅｒ公司生产的ＡＶ一　３００型３００　ＭＨｚ核磁共振波谱仪表征共聚酯的结　构，氘代氯仿作为溶剂，以四甲基硅烷作内标，　扫描８次。共聚酯的熔点采用美国ＰＥ公司生产的　Ｐｙｒｉｓ一１型差示扫描量热仪测定，Ｎ　气氛，把约５　ｍｇ　试样以１０￣Ｃ／ｍｉｎ升温至试样熔点以上２０　ｃＣ并保　持５　ｍｉｎ后，再降温至试样玻璃化转变温度以下２０　℃，最后再以相同速率升温至熔点以上２０　ｃＣ。采　用深圳市新ｉ思材料检测有限公司生产的ＣＭＴ一　４２０４ＳＡＮＳ微机控制型电子万能材料试验机按　ＡＳＴＭ　Ｄ　６３８—２Ｏ０３测试共聚酯的力学性能，拉伸　速度５０　ｍｍ／ｍｉｎ，负荷１　ｋＮ。　共聚酯的生物降解实验参照ＧＢ／Ｔ　１９２７７—　２００３测试。首先将共聚酯试样压制成０．１０　ｍｍ厚的　薄膜，再裁剪成１．２　ｅｍ×２．０　ｃｍ的样片，将样片称　重后埋人堆肥土中并放人恒温箱中，堆肥土是经　过５６～７０天曝气并过筛后的城市垃圾堆肥，实验温　度恒定在（５８　４－２）℃，定期取出堆肥试样，将样片　洗净烘干后称样测定。　２结果与讨论　２．１共聚酯的物理性能　由表１可以看出：由于采用了自制稀土一钛　复合催化剂，所制共聚酯的数均分子量（Ｍｎ）均在　（２．６～４．２）×１０　。引人ＢＴ后，ＰＢＡ的韧性得到提　高，随着共聚酯中Ｙ（ＢＴ）的增加，共聚酯的拉伸　断裂强度和熔点先降后增，断裂伸长率先增后　降。但共聚酯拉伸断裂强度的变化并不完全由上　述因素决定，共聚酯中脂肪族和芳香族的组成影　响拉伸断裂强度，同时共聚酯相对分子质量的大　小也与拉伸断裂强度有直接关系，在相同组成　时，相对分子质量越大力学性能越好。与性能较　好的脂肪族聚酯ＰＢＴ，ＰＢＳ＿１卜　相比，本实验合　成的共聚酯的拉伸断裂强度略差，但断裂伸长率　较高，即该类材料具有较好的延展性。　２．２共聚酯的生物降解性　２．２．１芳香组分对共聚酯生物降解性的影响　在脂肪族聚酯引入芳香组分后，有效改善了　表１聚酯和Ｐ（ＢＡ—ＢＴ）的性能　Ｔａｂ．１　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ　ａｎｄ　ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ　ａｄｉｐａｔｅ—ｂｕｔｙｌｅｎｅ　ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）　脂肪族聚酯的热性能和力学性能，但是同时也使　脂肪族聚酯的生物降解性变差¨　。本研究采用　Ｙ（ＢＴ）分别为４０％［重均分子量（坂）为５．４×１０４］，　５０％（Ｍ　为４．８×１０　），６０％（　为４．０×１０　）的共　聚酯薄膜进行堆肥降解实验，以试样的降解速率　（以单位面积的失重量计）、失重率和相对分子质　量变化作为试样降解性能的指标，考察共聚酯中　芳香组分ＢＴ含量对共聚酯生物降解性的影响。　由图１和图２可看出：在堆肥降解时间分别为　ｌ２天、２０天和３３天时，含不同芳香组分ＢＴ的共聚　酯的降解速率和失重率由大到小均为（以ＢＴ含量　表示）：Ｙ（ＢＴ）为４０％＞Ｙ（ＢＴ）为５０％＞ｙ（ＢＴ）为　６０％，即随着共聚酯中Ｙ（ＢＴ）的增加，共聚酯的失　重率下降，降解速率变慢。在Ｙ（ＢＴ）为４０％的共聚　酯中，共聚酯表现出了良好的生物降解性，在埋片　２０天后，降解速率急剧增长，在３３天时已完全分　解；但随共聚酯中ｖ（ＢＴ）的增加，其ＢＴ结晶度增　大，导致共聚酯降解性下降，所以ｖ（ＢＴ）为６０％的　共聚酯的降解性较差。另外两种组成的共聚酯的　降解速率、失重率线性关系也不明显。这表明共　聚酯的降解为非等速降解。　

降解时间／天　图１　ＢＴ含量对共聚酯降解速率的影响　Ｆｉｇ．１　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ＢＴ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｎ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ　第１期　陈锡荣等．一种脂肪一芳香族共聚酯的降解性能　４５　降解时１９，天　图２　ＢＴ含量对共聚酯失重率的影响　Ｆｉｇ．２　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ＢＴ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｎ　ｍａｓｓ　ｌｏｓｓ　ｒａｔｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ　由图３可看出：共聚酯的Ｍｗ在堆肥过程中明　显减小。这是由于在生物降解过程中，共聚酯的　分子链受到微生物破坏发生断链，导致　变小。　ｙ（ＢＴ）为４０％的共聚酯降解２０天后，　减小到　４．０×１０　左右，经过３３天堆肥埋片后则可完全降　解；而Ｙ（ＢＴ）为５０％，６０％的共聚酯堆肥降解２０天　后，　减／］，￣１１２．５×１０　左右，继续降解１２天后，降　解试样的Ｍ　为２．０×１０　左右，而且试样外观较为　完整。这表明共聚酯的生物降解性与其结构组成　有密切的关系。　图３　ＢＴ含量对共聚酯＾　的影响　Ｆｉｇ．３　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ＢＴ　ｃｏｎｔｅｎｔ　０ｎ　ｗｅｉｇｈｔ　ａｖｅｒａｇｅ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｍａｓｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ　２．２．２　Ｍｗ对共聚酯生物降解性的影响　对于ＢＴ含量相同的共聚酯，由图４看出：在　分别堆肥４０天、９０天和２００天后，Ｍｗ为６．７×１０　的　共聚酯比＾　为８．５×１０　的失重率要多。因此，对于　ＢＴ含量相同而　不同的脂肪一芳香族共聚酯，Ｍｗ　越小越容易降解，降解速率也越快。这是因为微　生物对聚合物的降解多是从端基开始，在微生物　酶的作用下，解聚发生在大分子末端；而Ｍｗ较低　的共聚酯有更多的端基，从而为微生物提供了更　多的侵蚀点，也就能更快的被微生物降解。　２．２．３共聚酯降解过程中微观结构的变化　对Ｙ（ＢＴ）为４０％　６０％的四种共聚酯进行了　降解时间厌　图４不同　共聚酯的失重率　Ｆｉｇ．４　Ｍａｓｓ　ｌｏｓｓ　ｒａｔｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ　ｗｉｔｈ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｗｅｉｇｈｔ　ａｖｅｒａｇｅ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｍａｓｓ　

５６～７０天的堆肥降解实验　（ＢＴ）为４ｏ％的降解１４天］，　利用核磁共振氢谱研究了降解前后试样的组成和　微观结构变化　，从表２和表３看出：四种不　同Ｙ（ＢＴ）的共聚酯降解后的试样组成和平均序列　长度发生变化；所有试样的Ｙ（ＢＴ）均比降解前增加　了，同时降解后试样的己二酸丁二酯（ＢＡ）组分减　！　；　而且降解后试样的芳香链段研单元的数均序列长度　（　）变长，同时脂肪链段ＢＡ单元的数均序列长度　（观　）变短，而降解前后试样的无规度均接近于１。　这主要是因为脂肪链段更易被微生物攻击和侵　噬。由于Ｙ（ＢＴ）为６０％的Ｐ（ＢＡ—ＢＴ）也可很快通过　堆肥生物降解而分解『１　，因此Ｐ（ＢＡ—ＢＴ）的脂肪和　芳香链段都能被生物降解，但是脂肪单元链段比芳　香单元链段的生物降解速率更快，因此脂肪单元链　段序列长度变化更快。