建筑 技 术Architecture Technology第50卷第8期2019年8月
V6L50 No.8 Aug. 2019•981-
不同超临界干燥工艺制备SiO2
气凝胶的研究
李建平，赵耀耀
，
任富建，王军
(建邦新材料科技(廊坊)有限公司，065000,
河北廊坊)
摘 要：以正硅酸乙酯为硅源，采用酸碱二步溶胶-凝胶法及CO?超临界干燥工艺制备SiC)2气凝胶复 合材料，研究不同超临界干燥工艺对SiC>2气凝胶制备的影响，结果表明液态CO2置换干燥工艺和超临界 CO2萃取干燥工艺的干燥时间、乙醇回收率、乙醇分离效率等相差不大，但超临界C02萃取干燥工艺制备的 产品导热系数优于液态CO2置换干燥工艺，且工艺过程简单易操作，更适合规模化生产。
关键词：正硅酸乙酯；SQ气凝胶；超临界干燥；二氧化碳中图分类号：TU74 文献标志码：A 文章编号：1000-4726(2019)08-0981-04
PREPARATION OF SILICA AEROGEL BY DIFFERENT SUPERCRITICAL
DRYING PROCESSES
LI Jian-ping, ZHAO
Yao-yao, REN Fu-jian, WANG
Jun
(Jianbang New
Materials Technology (Langfang) Co., Ltd., 065000, Langfang, Hebei, China)
Abstract: Silica
aerogel composites were prepared by acid-base two-step sol-gel
method
and CO
2
supercritical drying process with tetraethoxysilane as silicon source. The effects of different
supercritical
drying processes on the preparation of silica aerogel were studied. The results showed
that the drying
time, ethanol recovery and supercritical efficiency of the liquid CO2 displacement drying process and
the supercritical CO2 extraction drying process were similar, but the thermal conductivity of products prepared by the supercritical CO2 extraction drying process was better than that of the liquid CO2 displacement drying process, and the supercritical CO2 extraction drying process was simple and easy
to
operate. It was more
suitable
for
large-scale production
by
manufactures.
Keywords: tetraethyl
orthosilicate; silica
aerogel;
SiO2气凝胶是一种轻质纳米多孔性非晶固态材 料，
因其结构特殊，
具有孔隙率高
，
密度低
，比表面
积大、光透过率高等许多优异性能
，
故在高能物理、
环境保护和药物载体等领域有广泛的应用前景。SiO
2
气凝胶通常以硅酸酯或水玻璃为原料，经适当的干燥
工艺制成。制备SiO2气凝胶的干燥工艺很多，
例如超临界
干燥、常压干燥、冷冻干燥
、
亚临界干燥等，其中超
临界干燥为气凝胶干燥手段中研究最早、最有效的工
艺。本文选取TEOS做硅源，玻璃纤维毡做增强体
，
采用CO2
超临界干燥工艺为干燥手段制备
SiO2
气凝
胶复合绝热材料。通过研究超临界干燥过程中的置换 时间、干燥时间、
溶剂分离率
、
溶剂回收率等参数，
探索适合气凝胶生产厂规模化生产的制备工艺。
1试验原材料及仪器1.1原材料制备样品所用的主要原材料见表10
收稿日期：2019-07-03
作者简介：李建平（1984—）,男，四川绵阳人
，e-mail： lijianping
4513@163.com.
supercritical drying; carbon
dioxide
表1主要原材料
原料名称沂式
规格
正硅酸乙酯/%
(C2H5O)4Si99.0
无水乙醇/%CH3CH2OH99
盐酸/%
HC136-38
氨水/%
NH4OH
25-28
六甲基二硅氮烷/%(CH3)6Si2NH
99.0
玻璃纤维毡/mm—10
去离子水h2o—
液态co2/%
co2
99.9
1.2试验仪器制备SiO
2
气凝胶复合绝热毡样品所用的主要试
验仪器见表2O
表2主要试验仪器
仪器名称型号用途
电子天平JJ500称量催化剂
电子秤ACS-30称量原材料
HJ4A数显恒温磁力
加热搅拌器HJ-4搅拌
电导率仪DDSJ-308F测电导率
超临界干燥设备HL-5L/25MPa-GZ超临界干燥
导热系数测试仪DRH-300测常温导热系数•982-建筑技术第50
卷第
8
期
1.3气凝胶复合绝热毡样品的制备
(1 )将正硅酸乙酯
、乙醇、
水按一定比例称量
并溶于烧杯中，
磁力搅拌混合均匀，
加入少量酸催化
剂调节pH值
，
然后升温至某一温度，
加热搅拌
3
h
。
(2 )配置1
mol/L
的氨水,水解工艺完成后将一
定量的氨水加入水解液中。
溶液凝胶前将溶液倒入放
有玻璃纤维毡的300mm x 300mm
x 50mm模具中进
行复合成型。(3) 凝胶结束后加入适量的疏水改性剂溶液，
进行疏水改性。待疏水改性结束后加入一定量的乙醇
清洗残留的改性剂。(4) 乙醇清洗后
，将样品放入超临界干燥设备
中进行co2
超临界干燥，即可制得纤维增强
SiO
2
气
凝胶复合绝热毡样品。
1.4测试与表征
1.4.1凝胶时间在溶胶液中添加碱催化剂后开始凝胶过程，待化
学反应进行至将容器倾斜45。溶液表面不流动时凝
胶过程结束，该段时间即为凝胶时间
。
1.4.2密度用游标卡尺(0〜150mm)测量样品厚度，
用钢
直尺测量样品其他尺寸,用电子天平测量样品的质量，
通过公式卩=加？计算样品的密度
。
1.4.3导热系数采用DRH-300导热系数仪测试样品的常温
(25七)导热系数。该仪器为双护热平板法测试
仪，按
GB/T
10294—2008《绝热材料稳态热阻及有
关特性的测定防护热板法》制造，试件尺寸为双试
件 300 mm x 300 mm x ( 10~65 )
mm,
测量范围为
0.010-2W/ (m-K)。
2试验结果与讨论由于CO2临界温度接近室温且无毒、
不易燃易爆，
因此是超临界流体的良好干燥介质。液态
CO2
置换
超临界干燥法是用CO2取代有机溶剂作为干燥介质
进行超临界干燥。该法先将凝胶内的液体溶剂用液态 CO2置换，再升温增压使CO2达到超临界状态，最 后利用co2的超临界性质进行气凝胶干燥。因干燥 过程温度较低，故也称低温超临界CO2
干燥法。
超临界co2萃取干燥法是超临界萃取技术和超
临界流体干燥技术的结合，与液态CO2
置换超临界
干燥法相比，可省去液态CO2置换溶剂的步骤，直 接用超临co2萃取出醇凝胶微孔中的醇
，
使凝胶在基
本保持原结构的情况下被干燥，简化了操作步骤。这
两种干燥方式在各类气凝胶制备文献中均有使用。本
文通过试验分析对比这两种干燥工艺在实际生产中的 适用性。2.1置换时间对产品导热系数的影响液态co2
置换超临界干燥分为置换和超临界干
燥两段工艺，置换时间对乙醇回收、产品品质等均有
影响。设计5组试验，编号为J1-J5,对应的置换时
间分别为5h,4h,3h,2h,0h,
采用液态CO2
置换超临
界干燥，制备Si。?气凝胶毡样品，研究置换时间对 产品性能的影响。为保证样品均能干透，在置换时间
少的情况下，相应延长了对应的超临界干燥时间
。试
验结果如图]所示
。
0.0250.0240.0230.0220.0210.0200.0190.0180.017
置换时间/h图1置换时间对产品导热系数的影响
由图1可看出，
置换时间在
0~4h范围内，
随置
换时间延长，产品导热系数越来越高，即产品品质越 来越差。
当置换时间为0〜3h时，3
组试验样品的导
热系数虽不同，但均满足GB/T 34336
—2017
《纳米孔
气凝胶复合绝热制品》的要求，为合格产品；当置换 时间为4 h时，样品的导热系数为0.0240
[W/(m-K)
],
为不合格产品；当置换时间为
5h时，样品导热系数
又有所降低，满足
GB/T 34336—2017《
纳米孔气凝
胶复合绝热制品》的要求，为合格产品，但整体品 质仍次于置换时间在0〜3h
内的样品，
说明采用液态
CO2
置换超临界干燥能干燥出合格的气凝胶毡产品，
但若液态co2置换时间过长,
超临界干燥时间过短
,
总体对SiO
2气凝胶毡的品质不利
。
2.2两种工艺制备的产品导热系数对比
试验编号J1-J4的4
组样品采用液态
CO
2
置换超
临界干燥工艺，
J5置换时间为0,属超临界
CO?
萃取
干燥工艺，
另制备
3组
SiO2
气凝胶毡样品，均采用
超临界CO?萃取干燥工艺制备
，
编号为
J6-J8,
它彳门
的导热系数对比如图2所示。
由图2可看出，4组采用液态CO2置换超临界干
燥工艺制备的Si。
?
气凝胶毡导热系数整体高于采用
超临界CO?萃取干燥工艺的导热系数，
说明在干燥