© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net第28卷第4期2006年7月南 京 工 业 大 学 学 报JOURNALOFNANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGYVol.28No.4
July2006
水合22苯甲酰基苯甲酸的合成及其晶体结构刘 山1,曹展梅1,2,王丹丹1,王克乐1,朱红军1(1.南京工业大学理学院,江苏南京210009;2.扬州教育学院生化系,江苏扬州225002)摘 要:水合2苯甲酰基苯甲酸的晶体结构中一个不对称单元包含1分子2苯甲酰基苯甲酸和1分子水,分子式为C
14H10O3(H2O)。具体测定结果如下:该晶体属于三斜晶系,P21空间群,a=017751(2)nm,b=018377(2
)
nm,c=110037(2)nm,α=75157(3)°,β=83105(3)°,γ=86108(3)°,Dc=11296g/cm3,Z=2,F(000)=256,μ=01095mm-1,最终偏差因子分别为R=010545,wR=011460。X射线衍射分析表明,分子之间通过相邻分子间形成的O—H…O氢键相连。水分子中的氧原子由于分子间的氢键作用,稳定性增加。关键词:2苯甲酰基苯甲酸;水合;合成;晶体结构3
中图分类号:O621 文献标识码:A 文章编号:1671-7643(2006)04-0057-04
22苯甲酰基苯甲酸是一类具有特殊结构单元(延展性格子)的化合物的重要合成原料[1-4],同时也是一些导电材料的重要合成原料[5-7]。笔者将邻苯二甲酸酐与苯在无水氯化铝的作用下反应得到了22苯甲酰基苯甲酸[8],并且得到了它的水合物的单晶(代码CCDC273728)。然后用X2射线衍射法对单晶结构进行了测定,测定结果为:其单晶结构是由1分子22苯甲酰基苯甲酸和1分子水构成,分子之间通过22苯甲酰基苯甲酸与水分子形成的分子间氢键(O—H…O)相连。水分子中的氧原子由于分子间的氢键作用,稳定性增加。有文献报道[9]该晶体属于三斜晶系,PT空间群,而本实验中X2射线衍射法测定结果表明该晶体属于三斜晶系,P21空间群。1 实验部分1.1 仪器和药品ElementarVarioElⅢ型元素分析仪,NoniusCAD4型X射线衍射仪;邻苯二甲酸酐(AR),KOH(AR),AlCl3(AR),浓HCl(AR),苯(AR)。1.2 水合2苯甲酰基苯甲酸(Ⅰ)的合成及其单晶培养 在250mL四口圆底烧瓶中加入邻苯二甲酸酐910g、无水AlCl3粉末15g、苯150mL,在65～70℃范围加热搅拌3h。然后将混合物倒入150mL稀盐酸溶液(浓盐酸与水体积比为1∶14)中。通过蒸汽蒸馏除去过量的苯,将粗产物溶于稀KOH溶液中。过滤除去少量不溶杂质,再用盐酸使产物沉淀析出。最后过滤、干燥,收集白色沉淀,即为(Ⅰ)的粗产物。将产物溶于水,静置3d后,溶液中出现白色针状沉淀。将该沉淀溶于苯溶液中,置于室温下缓慢挥发,得到(Ⅰ)的单晶,合成路线见图1。水合2
苯甲酰基苯甲酸C
14H10O3(H2O)元素分析结果,
计
算值(质量分数):C,68185%;H,4195%;实验值(质量分数):C,68179%;H,4197%。
图1 化合物(Ⅰ)的合成路线Fig.1 Synthesisroutineforcompound(Ⅰ)
1.3 晶体结构测定取约0140mm×0130mm×0120mm大小的单晶放入毛细管中。使用EnraftNoniusCAD4型X射线衍射仪(Mo靶,K
α:λ=711073×10-3nm
)进行晶
胞单元测定和数据收集。收集数据的条件为293
3收稿日期
:2005-11-29
作者简介:刘 山(1980-),男,江苏江都人,硕士生,主要研究方向为精细有机合成;
朱红军(联系人),教授,E2mail:zhuhj@njut.edu.cn© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
(2)K,采用ω/2θ扫描技术,收集范围2111°
25196°,h:0～9,k:10～10,l:12～12。总共收集2562个衍射点,其中2460个为独立点(Rint=010195,Fo<4σ(Fo)),用于观测和结构分析。175个参数得到精修。收集的数据用于Lp因子和基于ψ扫描的经验吸附校正。借助于SHELXS97程序,使用直接法和F2全矩阵最小二乘法解出晶体结构。全部氢原子坐标由插值傅立叶和理论加氢得到。晶体结构采用全矩阵最小二乘法进行精修。化合物(Ⅰ)的晶体属于三斜晶系,P21空间群,a=71751(2)×10-10m,b=81377(2)×10-10m,c=101037(2)×10-10m,α=75157(3)°,β=83105(3)°,γ=86108(3)°,Dc=11296g/cm3,Z=2,F(000)=256,μ=01095mm-1,最终偏差因子分别为R=010545,wR=011460,其中w=1/[σ2(F2o)+(011000P)2+111500P],P=(F2o+2F2c)/3),S=01995,(Δρ)max=01212×1030e/m3,(Δρ)min=-01316×1030e/m3。所有计算工作都是在PⅡ350计算机上使用SHELXTL程序完成。2 结果与讨论所有非氢原子的坐标和热参数列于表1,键长和键角列于表2和表3。氢原子的键长和键角列于表4。化合物(Ⅰ)的非对称结构单元如图2所示。水合2苯甲酰基苯甲酸和水分子之间形成的氢键O—H…O如图3所示。二维单层结构的晶胞堆积图如图4所示。单晶分子单元由1分子2苯甲酰基苯甲酸和1分子水组成。在该晶胞单元中,有两个结晶学上独立的分子。C1/C2/C3/C4/C5/C6和C8/C9/C10/C11/C12/C13两个芳基平面方程分别为:-11841x+616467y+71088z=719226-21108x-31579y+71092z=314814离心率分别为010050,010046,两个平面的二面角为7615°。芳环之间相互连接,各层结构之间排列有序(图4)。2苯甲酰基苯甲酸分子和水分子之间通过O—H…O氢键相连,如OW1—H1b…O1,OW1—H1c…O2和O3—H3…OW1(图2)。水分子中的氧原子由于分子间的氢键作用,稳定性增加(图3)。
表1 化合物(Ⅰ)中非氢原子的坐标和热参数U
eq
Table1 AtomicCoordinatesandThermalParameters
x×104y×104z×10
4U
eq/nm
2
C1 013661(5) 010594(4)111586(3)01739(9)C2 012080(4) 010691(4)111096(3)01702(8)C3 011734(4) 011868(3)019918(3)01541(6)C4 012990(3) 012981(3)019230(2)01440(6)C5 014578(4) 012871(3)019760(3)01559(6)C6 014923(4) 011679(4)110916(3)01693(8)C7 012631(3) 014317(3)018010(2)01454(6)C8 010966(3) 014317(3)017384(2)01431(5)C9-010311(3) 015506(3)017589(3)01567(7)C10-011916(4) 015522(4)017123(3)01651(8)C11-012267(3) 014364(3)016447(3)01598(7)C12-011001(3) 013189(3)016214(2)01490(6)C13 010614(3) 013160(3)016681(2)01406(5)C14 012016(3) 011972(3)016350(2)01433(5)O1 013598(2) 015468(2)017580(2)01624(5)O2 013546(2) 012182(2)0163629(18)01530(5)O3 011443(3) 010695(2)016029(3)01718(6)OW1 013734(3)-011556(2)015601(3)01656(6) 注:Ueq定义为正交Uij张力的1/3
表2 化合物(Ⅰ)中非氢原子键长Table2 SelectedBondLengthsnm
成键原子键长成键原子键长成键原子键长O1—C70.1221(3)C3—C40.1391(3)C8—C130.1391(3)O2—C140.1213(3)C4—C50.1388(4)C9—C100.1379(4)O3—C140.1310(3)C4—C70.1478(3)C10—C110.1373(4)C1—C20.1365(4)C5—C60.1370(4)C11—C120.1383(4)C1—C60.1376(5)C7—C80.1502(3)C12—C130.1385(3)C2—C30.1379(4)C8—C90.1390(3)C13—C140.1487(3)
85南 京 工 业 大 学 学 报 第28卷