电镀与精饰990304电镀与精饰 PLANT & FINISHING 1999年 第21卷 第3期 No.3 Vol.21 1999
防银变色及其机理的研究
唐致远 郭鹤桐 于英浩摘 要 实验结果表明：采用复合电沉积技术可以明显提高银镀层“自身”抗变色能力。研究了溶液组成、复合微粒的种类和含量以及电流密度等因素对镀层各种理化性能的影响。采用该技术制备的银基复合镀层不仅外观光亮、硬度高、孔隙率低，能保持银镀层原有的优良导电性能，同时又具 有较强的抗变色能力。 关键词 银镀层，银基复合镀层，复合电沉积
1 前 言 银具有良好的导电、导热和反光能力，为银镀层在工业上的应用开辟了广阔的前景。近年来，随着电子工业的迅速发展，镀银层越来越多地用于电子仪器设备的导电元件和电接触元件。但银镀层有一个致命的弱点，即银易受大气中硫化合物系的腐蚀而变色。银层变色不仅影响了外观，更重要的是使元件接触电阻增加，影响电器元件的电性能，另外还易造成镀银元件焊接的困难。因此，防银变色技术的研究一直受到国内外同行的高度重视。 目前，国内外已有多种防银变色技术用于生产，概括起来都是通过表面处理，在银表面生成或涂覆一层保护膜，使银层与腐蚀气氛隔开，从而起到防银变色的作用。根据保护膜的性质，可将各种工艺归纳以下几类：1）无机保护膜；2）在银表面镀覆一薄层贵金属或银合金；3）涂覆高分子涂料；4）在银表面形成络合物膜。 在防银变色的研究与应用过程中，人们发现合理的多层组合保护膜可提高银的抗变色能力，但这种技术工艺复杂。如果在处理液中加入某些有机添加剂，经一次处理就得到无机膜和有机络合物膜，从而起到组合膜作用，这样就可以大大简化工艺。有人在常规电解钝化液中加入了亚甲基二苯磺酸钠和抗坏血酸进行处理，在银镀层表面得到无机和有机络合物膜，其抗变色性能优于单纯的电解钝化膜〔1〕。
我们采用复合电沉积技术提高银镀层“自身”的抗变色能力，研制了一种既能保护银镀层所特有的优良的导电性能，又具有较强抗变色能力的银基复合镀层。经过对大量复合微粒的筛选，我们发现一些稀土氧化物的加入可提高银镀层的抗变色能力。另外，考虑到某些复合共沉积添加剂（特别是有机物质）的加入有可能增加银镀层的电阻率，因此我们采用了一种稀土阳离子作为促进剂，并利用正交实验法确定了制备具有较强抗变色能力镀层的最佳工艺。
2 实验方法2．1 复合镀层的制备
file:///F|/qikan_htm抽取_2000before/kjqk(200810)/ddjs/ddjs99/ddjs9903/990304.htm（第 1／7 页）2009-12-31 14:31:55电镀与精饰990304 工艺流程：镀件（紫铜片）→化学除油→水洗→强浸→水洗→弱浸→水洗→复合电镀→水洗→烘干。 镀银工艺规范如下 AgNO3 55～65 g／L
KCN（游离） 70～99 g／L 酒石酸钾钠 15～25 g／L 酒石酸锑钾 1．5～2．5 g／L 光亮剂A 30 mL／L 光亮剂B 15 mL／L θ ＜25℃ JK 0．5～2．5 A／dm2
2．2 复合镀层性能的测试 2．2．1镀层的抗变色性能 对于检验镀层的耐蚀能力，得到普遍认可并广泛采用的人工加速实验是H2S加速腐
蚀实验。我们采用的是1％H2S气体测试〔2〕。 将待测样品在1％H2S气氛中静置5 h后取出，根据其变色情况评分。
5分：未变色或基本未变色。 4分：轻度变色，但保持镀层光泽，允许局部有轻度变色。 3分：变色，但基本保持镀层光泽，允许有少量变色部分。 2分：明显变色，镀层光泽大部分消失，有明显的棕、蓝、灰等色。 1分：严重变色，镀层大部分或全部呈现较深的灰、蓝、褐甚至黑色。 2．2．2镀层电阻率的测量 在光滑的不锈钢上镀覆一定厚度的镀层，将镀层剥离，制成宽度一定的试片。采用四探针法，由SW－1型数字微欧计测量试片的电阻，然后计算其电阻率。 2．2．3镀层硬度的测量 用HARSER硬度计测量镀层的维氏硬度。 2．2．4镀层孔隙率的测量 采用湿润滤纸贴置法测定镀层的孔隙率。 2．3 正交实验 考虑到银基复合镀层的抗变色性能受到镀液中促进剂含量（C）、微粒悬浮量（W）及电流密度等因素的影响，正交设计选取的因素和对应的水平见表1。
表1 正交设计选取的因素及对应的水平水平因素C(g/L)WA(g/L)WB(g/L)
J
K(A/dm2)
101.00.10.520.12.00.21.030.54.00.41.541.06.00.62.0
file:///F|/qikan_htm抽取_2000before/kjqk(200810)/ddjs/ddjs99/ddjs9903/990304.htm（第 2／7 页）2009-12-31 14:31:55电镀与精饰99030452.08.00.82.5
3 结果与讨论 镀液中促进剂含量、微粒悬浮量、阴极电流密度等因素对镀层抗变色性能影响的分析结果见图1、2、3、4。
图1 复合镀层抗硫性能随镀液中促进剂浓度的变化图2 复合镀层抗硫性能随镀液中微粒A悬浮量的变化file:///F|/qikan_htm抽取_2000before/kjqk(200810)/ddjs/ddjs99/ddjs9903/990304.htm（第 3／7 页）2009-12-31 14:31:55电镀与精饰990304图3 复合镀层抗硫性能随镀液中微粒B悬浮量的变化
图4 复合镀层抗硫性能随阴极电流密度的变化 从图中可看出，微粒悬浮量对复合镀层抗硫性能的影响较为明显。由图2可以看出，随着镀液中微粒A悬浮量的增加，最初镀层的抗硫性能随之提高，当微粒A悬浮量为6 g／L时，抗硫性能达到最佳值。而当微粒A悬浮量进一步增大时，镀层抗硫性能反而下降。这说明，为了获得好的抗硫性能，微粒A在镀层中的含量需要控制在一定的范围内。对于微粒B则没有出现这种情况，这是由于微粒B在镀液中悬浮量相对较低，在镀层中的含量也较低的缘故，我们还可看到，当稀土阳离子在镀液中的浓度小于1 g／L时，镀层的抗硫性能较好。当稀土阳离子的浓度超过1 g／L后，镀层的抗硫性能迅速下降。我们认为是这是由两方面原因造成的。首先，作为共沉积促进剂，稀土离子的浓度影响着微粒与基质金属的共沉积，因而也就影响了镀层的性能。其次，由离子探针分析结果可知，稀土元素本身以杂质的形式存在于镀层中。由于稀土元素与硫和氧具有较强的亲 合力〔3〕，当镀液中稀土离子浓度增大时，进入镀层的稀土元素有可能增多，从而使镀层的抗硫性能下降。另外，阴极电流密度较低时，镀层的抗变色性能不好；阴极电流密度超过1．5 A／dm2后，镀层的抗硫性能开始上升，阴极电流密度为2 A／dm2时，镀层的抗变色性能最好，这可能与镀层的电结晶状态有关。 从实用意义出发，银基复合镀层不仅要具有优良的抗变色性能，它的电阻率与纯银相比也不应有太大增高，否则就失去了应用价值。根据正交实验结果，对银基复合镀层的抗硫性能和电阻率进行权衡，得到制备复合镀层的最佳工艺条件如下。 氰化镀银溶液 稀土促进剂 0．1 g／L 微粒A 6 g／L 微粒B 0．4 g／L JK 1．5～2．0 A／dm2
对利用该工艺制备的复合镀层的性能进行了测试，测试结果见表2。
表2 银基复合镀层与纯银镀层的性能对比性能纯银镀层银基复合镀层抗硫性能(1%H2S)1h开始变色5h左右开始变色
file:///F|/qikan_htm抽取_2000before/kjqk(200810)/ddjs/ddjs99/ddjs9903/990304.htm（第 4／7 页）2009-12-31 14:31:55电镀与精饰990304电阻率(μΩ.cm)1.602.03硬度(HV)80.3105.3孔隙率(孔数/cm2)92.5
从表2中可看出，银－稀土氧化物复合镀层的孔隙率较纯银镀层明显下降。镀层的孔隙率直接影响镀层的耐蚀性。减小镀层的孔隙率是提高镀层耐蚀性能的一个重要方面。RohatgiPK等认为，在电沉积过程中细小微粒在电极上的吸附可作为异质的晶核，从而可细化晶核，起到降低孔隙率的作用。 测试结果表明，虽然复合镀层的电阻率略有上升，但其抗硫性能大大改善，硬度提高，孔隙率下降，因而是一种理想的电接触材料。 我们通过极化曲线的测量进一步研究了微粒促进剂的加入对电结晶过程的影响，见图5。
a——纯银溶液；b——复合镀银溶液． 图5 阴极极化曲线
由图5可看出，复合微粒和添加剂的加入加大了阴极极化。这是由于微粒在电极表面的吸附使得电极的真实表面积减小，阻化了电结晶过程。另一方面，据文献报导，CN－与阴极间存在着特性吸附作用，因此同样也占据了电极的部分表面。极化的加大有助于获得细致光滑的镀层，这对提高镀层的硬度和抗蚀性无疑是非常重要的。 扫描电镜的分析结果表明，纯银镀层表面较粗糙，孔洞多，而银基复合镀层的结晶明显变细，且表面无孔洞，这也是复合镀层耐蚀性得以提高的重要原因。经腐蚀实验后，纯银镀层的表面出现了明显的腐蚀坑，而复合镀层的表面几乎无变化。 对纯银镀层及银基复合的表面镀层进行X－射线衍射分析，所得结果见图6及图7。X－射线衍射强度表明了择优取向的强弱。金属镀层的择优取向与多种因素有关（如镀液组成、pH值、电流密度、温度、调制电流的波形、表面活性物质和电极转速等）。对比图6和图7可以看出，镀液中添加稀土阳离子和微粒并没有改变银基复合镀层的择优取向，说明稀土阳离子并未改变银的电结晶过程，它只起促进微粒进入镀层的作用。从图中还可看出，复合镀层在（111）面上的择优取向得到加强，而对于面心立方晶格的银而言，（111）面是其原子排布最紧密的晶面。因此可以证实，复合镀层的结晶更致
file:///F|/qikan_htm抽取_2000before/kjqk(200810)/ddjs/ddjs99/ddjs9903/990304.htm（第 5／7 页）2009-12-31 14:31:55