大庆石油学院学报第36卷第3期2012年6月JOURNALOFDAQINGPETROLEUMINSTITUTEVol.36No.3Jun.2012
收稿日期:20120604;编辑:关开澄 基金项目:国家自然科学基金项目(50934003) 作者简介:李 娟(1986-),女,硕士研究生,主要从事化学驱油提高采收率方面的研究.
纳微米聚合物微球的水化膨胀封堵性能李 娟1,朱维耀1,龙运前1,兰喜艳2,杨智慧2(1.北京科技大学土木与环境工程学院,北京 100083; 2.华北油田勘探开发研究院,河北任丘 062552)
摘 要:为改善聚合物微球的深度调剖效果,利用蒸馏沉淀聚合法制备纳微米聚合物微球,并利用激光粒度分析仪、微孔滤膜装置和驱替装置对纳微米聚合物微球的粒径、水化膨胀能力和变形封堵能力进行测试分析.结果表明:纳微米聚合物微球为较规则均匀的球形,粒径分布集中,具有良好的水化膨胀性能;随着盐矿化度增大,纳微米聚合物微球膨胀性能变差;随着温度升高,微球的膨胀性能变强;在氯化钙和氯化镁水型中,微球膨胀性能变差;在酸性和碱性环境中,微球膨胀性能变差;随着水化时间增长,微球的封堵性能和变形能力逐渐增强,对孔道产生有效封堵的同时又能变形通过孔道,在渗透率较低的岩心中具有更好的深度调剖效果.关 键 词:纳微米聚合物微球;水化膨胀;过滤;封堵;变形中图分类号:TE357.46 文献标识码:A 文章编号:10001891(2012)03005206
0 引言在现有各种深部调驱技术中,聚合物驱油技术最为有效,其通过封堵和调节渗水剖面,达到驱替液液流改向、扩大驱替液的波及系数的效果[1-2].聚合物驱油也存在明显不足,聚合物突破后不能形成二次封
堵,随着注入水流出,其有效期和综合使用成本较高.为此,有学者[3-5]利用交联聚合物溶液探索深部调剖的可能性,在实施中,由于交联聚合物溶液的形成要求聚合物质量浓度必需保持一定(300mg/L),交联剂质量浓度低(铝质量浓度在30mg/L以下),因此很难提高交联聚合物线团数量,无法达到预期调剖效果.聚合物微球技术是在交联聚合物溶液基础上发展起来的一项新型油藏深部调驱堵水技术.国内用于调剖封堵的颗粒有土类及非体膨型的无机颗粒堵水调剖剂[6]、预交联颗粒堵水调剖剂[7]和无机)有机复合颗粒堵水调剖剂[8]等,这些作为常规堵水调剖剂,存在变形能力较差、易堵塞地层、耐温耐盐和稳定性差,只能实现近井地带调驱,无法到达地层深部有效动用剩余油及封堵窜流通道等问题.为了改善现有微球技术缺陷,使微球具有更好深度调剖能力,笔者采用蒸馏沉淀聚合法制备出纳微米聚合物微球,并利用扫描电镜、激光粒度分析仪、微孔滤膜装置和驱替装置,分别对纳微米聚合物微球的形貌、粒径分布、水化膨胀特性和变形封堵能力进行分析.
1 实验1.1 试剂与仪器丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、偶氮二异丁腈(AIBN)、乙醇;氯化钠、氯化钾、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化镁、氯化钙、氢氧化钠、盐酸,均为分析纯试剂;去离子水,实验室自制.恒温油浴锅;恒温水浴振荡箱;MasterSizer2000型激光粒度分析仪,英国Malvern公司生产,采用He-Ne光源,激光电源的功率为10mW,测定波长为633nm,仪器测试范围为0.02~2000Lm,测定温度为25e;S-360型扫描电子显微镜,英国Cambridge公司生产,分辨率为10nm,工作电压为20kV;PHS-25数字pH计,上海雷磁仪器厂生产;微孔滤膜过滤装置,直径为1.2Lm的聚碳酸酯核孔膜;岩心驱替装置,天然岩心;去离子水经0.22Lm的醋酸纤维素微孔滤膜过滤.
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网络出版时间：2012-07-23 09:24网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/23.1297.TE.20120723.0924.009.html1.2 微球制备以丙烯酰胺和丙烯酸为单体,以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,在乙腈溶剂中进行蒸馏沉淀聚合反应.采用偶氮二异丁腈引发体系聚合,将反应液加入圆底烧瓶中,并置于恒温油浴锅中,由25e升至90e,保持沸腾状态15min,待反应液由无色变成淡蓝色,再逐渐变成乳白色,调节油浴锅温度至115e,其回流比保持为2左右,反应2h,溶剂几乎全部蒸馏出来,将瓶底白色固体粉末用乙醇分散、清洗和离心,在室温真空干燥12h,即可得纳微米聚合物微球.1.3 方法(1)微球形态观察.将少量纳微米聚合物微球粉末置于干净的盖玻片上,对样品表面进行喷金处理,利用英国Cambridge公司生产的S-360型扫描电镜对样品进行观察拍照.(2)微球粒径及分布测定.利用英国Malvern公司MasterSizer2000型激光粒度分析仪测定水化前后纳微米聚合物微球分散体系的粒径及分布.将激光粒度分析仪预热30min后,将配制好的微球分散体系放入样品池中,测定微球的粒径分布规律.微球具有水化膨胀的性能,用膨胀倍率[9]表示,即e=(D2-D1)/D1,(1)式中:e为膨胀倍率;D2为微球水化膨胀后的中值粒径;D1为微球水化膨胀前的中值粒径.(3)微球过滤能力测定.采用高压差微孔滤膜过滤法[10-11]进行纳微米聚合物微球过滤能力的测定,微
球分散体系通过核孔膜的过滤压力为0.1MPa,记录每滤出2.5mL微球分散体系所用的时间,直到滤过22.5mL分散体系为止.(4)微球岩心封堵能力测定.利用岩心驱替装置进行微球封堵能力的测定[12-13],实验温度为60e,水和微球分散体系的注入速度均为0.3mL/min.岩心抽真空饱和地层水后,开始注水驱替,等压力平衡一段时间后,转注纳微米聚合物微球分散体系,压力稳定后再进行后续水驱,记录实验过程中压力变化,通过计算得到岩心渗透率与注入液体体积的变化关系.
2 结果与讨论2.1 微球形貌及粒径分布将通过蒸馏沉淀聚合反应得到的纳微米聚合物微球粉末置入干净的盖玻片上,在微球的表面进行喷金处理,放入已预热的样品室中抽真空,并用S-360型扫描电镜对微球的形貌进行观察,其结果见图1.由图1可知,水化前的纳微米聚合物微球粉末为较规则均匀的球形结构,微球的粒径为300nm左右,且微球的粒径分布也较集中.由于扫描电镜测试条件的局限性不能准确反映微球水化后的尺寸,因此利用激光粒度分析仪对水化后的微球尺寸分布进行测试.用10g/L的NaCl盐水配制1.5g/L的纳微米聚合物微球溶液,在60e下恒温水化膨胀1d后,用MasterSizer2000型激光粒度分析仪测试水化后的粒径分布,其结果见图2.由图2可知,纳微米聚合物微球平均粒径约为500nm,粒径分布范围在200~1000nm之间.与电镜扫描测试得到的结果比较发现,纳微米聚合物微球在高盐水中仍具有较好的膨胀性能,膨胀后的纳微米聚合物微球粒径较膨胀前增大1.5~3倍.纳微米聚合物微球粒径分布呈现出多分散性特征:一是由聚合反应过程中交联点的随机分布造成;二是由微球结构中酰胺基和羧基在分子内部无规则排列引起[14].
2.2 微球水化膨胀特征(1)盐矿化度.纳微米聚合物微球质量浓度为1.5g/L,NaCl矿化度分别为0,5,10,15,20g/L的纳微米聚合物微球分散体系在60e下水化不同的时间,用激光粒度分析仪测定水化微球的粒径,通过式(1)计算微球的膨胀倍率.不同的NaCl矿化度下纳微米聚合物微球的膨胀倍率随水化时间变化关系见图3.由图3可知,当NaCl矿化度相同时,纳微米聚合物微球的膨胀倍率随着水化时间增大而增大,直到水化约150h后,微球的膨胀倍率趋于不变.水化初始阶段微球膨胀倍率迅速增加,但随着水化时间增加,微球膨胀速度变慢,曲线趋于平缓.在相同水化时间下,随着NaCl矿化度增大,纳微米聚合物微球的膨胀倍率减小,且微球在去离子水与盐水中膨胀倍率相差很大,可见NaCl矿化度对微球的膨胀性能影响很大.纳微#53#
第3期 李 娟等:纳微米聚合物微球的水化膨胀封堵性能米聚合物微球最大膨胀倍率随NaCl矿化度的变化关系见图4.由图4可知,微球的最大膨胀倍率随着NaCl矿化度增加而减小,且NaCl矿化度由0g/L增大到5g/L时,微球的最大膨胀倍率下降幅度较大.
图1 纳微米聚合物微球扫描电镜图图2 纳微米聚合物微球分散体系粒径分布图3 NaCl矿化度对微球膨胀性能的影响图4 微球的最大膨胀倍率随NaCl矿化度变化曲线
盐矿化度对微球膨胀性能的影响可以利用Flory理论解释分析[15].根据Flory理论及微球内外离子浓度差产生的渗透压,可以计算平衡时的最大膨胀倍率Qmax为
Q5/3maxUi2VuS1/22+(1/2-x1)/V1VeV0,(2)式中:Vu为微球摩尔体积;S为外部电解质离子强度;x1为聚合物微球和水相互作用参数;V0为未膨胀微球摩尔体积;V1为已膨胀微球摩尔体积;Ve为交联网络有效交联单元数;i为每个结构单元所具有电荷数;i/Vu为固定在微球上电荷浓度;(1/2-x1)/V1为水与微球网络亲合力;Ve/V0为微球交联密度.由式(2)可知,当微球置入电解质溶液时,电解质浓度越大,则电解质离子强度S越大,微球最大膨胀倍率Qmax
越小,即微球最大膨胀倍率Qmax随着盐矿化度增大而减小.
(2)温度.纳微米聚合物微球质量浓度为1.5g/L,NaCl矿化度为5g/L的纳微米聚合物微球分散体系分别在30,40,50,60,70e下水化不同的时间,可得不同温度下纳微米聚合物微球的膨胀倍率随水化时间变化关系,见图5.由图5可知,当温度相同时,纳微米聚合物微球的膨胀倍率随着水化时间增大而增大,最终趋于平衡.在相同水化时间下,纳微米聚合物微球的膨胀倍率随着温度增加而增大,且温度越高,微球的膨胀倍率增加幅度越大,说明温度越高,微球的膨胀效果越好.纳微米聚合物微球最大膨胀倍率随温度的变化关系见图6.由图6可知,微球的最大膨胀倍率随着温度增加而增大,且温度由60e增大到70e时,微球的最大膨胀倍率增加幅度最大.温度对纳微米聚合物微球膨胀性能的影响同样可以用Flory理论解释分析.增加温度促使微球中的酰胺基团进一步水解,根据Flory理论,水解度增加使i/Vu增大,同时也使最大膨胀倍率增大.根据式(2)可知,高温下i/Vu更大,即S的系数更大,S变化时对Qmax的影响也越大;低盐矿化度下S越小,i/Vu的#54#
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