1 地下水污染控制技术研究进展 摘要:地下水作为主要饮用水和农田灌溉水，在我国的经济发展中具有重要地位，然而近年来地下水的污染不断加剧，石油泄漏、农药化肥流失和工业废弃物的处置不当，无时无刻不在加重地下水的污染趋势。其中硝基芳香烃作为一种单环芳香族化合物更难降解且毒性更强，而纳米材料具有粒径小、比表面积大、反应活性高的特点，对于多种环境污染物都有良好的去除能力，利用合适材料改性后的纳米颗粒克服了自身容易团聚的不足，使颗粒比表面积和反应能力大大提高，因而获得了更大的应用价值，对硝基芳香烃有更好的降解作用。使用蔗糖改性的纳米铁粉还原硝基苯对污染的土壤进行治理具有良好的效果。 关键字：地下水污染原位反应带纳米铁改性

1 引言 自20世纪中期以来，地下水污染问题引起了国内外研究者的广泛关注和重视，其研究方向主要包括地下水污染风险预测评价，地下水污染调查监测与分析，地下水污染控制修复，地下水污染防控管理决策等方面。其中，地下水污染控制与修复技术作为治理地下水污染保护地下水资源和生态环境安全的直接有效手段，一直是国内外研究的重点。 本领域发文数量最多的是纳米技术，其次为生物修复技术、自然衰减技术、原位氧化技术和渗透反应格栅技术。从文献发表数量的变化趋势来看，自然衰减技术、原位氧化技术和渗透反应格栅技术近年来发文数量基本保持稳定，说明该类技术的理论研究已较为成熟，而纳米技术的发文数量自2006年起呈快速增长的趋势，说明该技术为本领域现阶段研究的重点。根据美国超级基金修复项目报告的统计结果[1]，原位修复技术( 包括生物修复、化学修复、空气扰动等)监测自然衰减和抽出处理为美国目前应用数量最多的技术类型，其中，抽出处理及监测自然衰减的使用量在近年来逐渐下降，而原位修复技术( 以生物修复、化学修复、纳米技术等为代表)的使用数量稳步增长，表明原位修复技术为今后研究和应用的重点。 3 地下水有机污染常用修复技术 ○1异位修复方法 2

抽取处理技术是去除有机物污染应用最为广泛的一种修复方法，该技术是利用地面抽出系统将污染地下水抽出，然后选择合适的物理、化学和生物方法对抽出液进行处理，处理后的地下水可回灌或直接排放。抽取处理技术虽应用广泛，但由于含水层中污染物的反向扩散，会使修复过程出现浓度拖尾，导致修复周期较长，采用这种方法修复地下水有机污染至其达到健康标准，可能需要几十年甚至数百年[2]。异位修复方法需要开挖土体或抽取地下水，因而修复成本较高，且该过程受污染场地水文地质条件和污染范围的限制，对复杂含水层无法进行有效的修复。 ○2原位修复方法 (1)原位氧化技术 原位氧化技术（In Situ Oxidation，ISCO）是将芬顿试剂、过氧化氢、高锰酸盐等强氧化剂注入到地下环境，与污染物发生氧化反应，将其氧化为无害物质或危害性较小的稳定性化合物。该技术通常用于污染源的修复，具有反应速度快、操作简单、修复成本低等优点，2005~2008 年间，美国有近 40 个超级基金限。 （2）原位冲洗技术 原位冲洗技术（In situ flushing）是根据污染物种类性质，选择合适的冲洗液注入污染区域，污染物在水流的作用下进入到冲洗液中，或直接与冲洗液发生化学反应，从而达到去除污染物的目的，在污染区域下游，将含有污染物与冲洗液的地下水抽出后进行地表处理或者再利用。常用的冲洗液类别包括水、酸性溶液、还原剂、螯合剂和表面活性剂等。该技术多用于污染源污染物的去除，而对于溶解性和挥发性污染羽的修复效果不理想。 （3）原位热处理技术 原位热处理技术（Thermal treatment in situ）是采用直接或间接的加热方式对污染土壤或地下水进行加热，使有机污染物被破坏或挥发的处理过程，转化为气相的污染物质通过收集井抽出后进行废气处理。原位热处理技术多用于非水相液体（NAPLs）污染物的去除，加热方式通常采用电阻加热、射频加热、热传导和注入热水、水蒸气等。相对于异位处理技术，原位热处理可大大节省工程成本，但是修复时间相对较长，且受地下土壤及含水层性质影响较大，修复效果3

具有不均匀性。 （4）原位空气扰动技术 原位空气扰动技术（Air sparging）是通过将新鲜空气注入到饱和地层中，污染物挥发进入气相，并在空气的携带下逐步上升进入包气带，再利用抽提井对气相污染物进行收集，从而达到修复目的。该技术具有高效、易操作、对周围环境干扰小的特点，因而被认为是去除饱和污染地下水和土壤中挥发性有机污染物的最有效方法。但该技术不能在承压含水层中使用，且修复效果受非均质介质影响明显，大量空气的注入也存在导致污染羽范围增大的风险。 （5）土壤气相抽提技术 土壤气相抽提（Soil Vapor Extraction，SVE）也称“土壤通风”或“真空抽提”，是针对地下包气带中挥发性有机污染物修复的一种原位修复技术。一般是利用真空设备对包气带中气体进行抽提，空气在负压作用下流经污染土壤，并携带污染物质向上运动，经抽取装置抽出后进行地面处置。 （6）可渗透反应墙技术 可渗透反应墙技术（Permeable Reaction Barrier，PRB）兴起于 20 世纪 90年代，是在地下水污染的下游设置一个充填反应材料的原位处理墙，污染地下水在流经反应墙的过程中，污染物质被反应材料降解或固定，从而达到去除或降低污染物浓度的目的。该技术具有处理污染物范围广、不需要持续能量供给、修复费用低的特点，但在实际应用中，反应材料选择不当和反应过程生成的沉淀会引起填充介质的堵塞，导致墙体很难长期有效运行。 （7）植物修复技术 植物修复技术（Phytoremediation）是利用植物及其根系微生物群落的吸收富集能力，实现土壤或浅层地下水中污染物的去除。近年来，该技术多用于土壤重金属污染的修复，并已在铅、镍、锌和镉的修复上取得了显著成果[46-50]。 （8）地下水循环井技术 地下水循环井技术（Groundwater Circulation Well，GCW）是基于有机污染物的挥发性，将修复工艺系统集成在井内，通过曝气、抽提和吹脱过程实现对污染组分的去除。循环井的技术优势在于修复范围广，适用于地下饱和区和非饱和区的修复；无地表排放和处理过程，节约成本；可以和多种修复技术联合使用。4

2012 年，白静[3]对循环井修复 NAPL 污染效果进行了研究，结果表明，硝基苯和萘的去除率分别达到 71.2%和 64.9%，苯的浓度低于检测限，这说明循环井技术对于强挥发、中等挥发性和半挥发性有机物均能进行有效的治理修复。 （9）原位微生物修复技术 原位微生物修复（In situ bio-remediation）是指向污染的地下环境中注入微生物，通过土著微生物和外源微生物的降解作用处理污染的土壤及地下水。生物修复过程是污染物自然衰减过程的强化，因此终产物对环境具有无害性。1985年，纽约利用微生物技术修复某汽油泄漏污染场地，在为期 21 个月的修复过程中，生物作用去除的污染物占总去除量的 72%，修复后，场地汽油含量低于检测 （10）原位反应带技术 原位反应带技术（IRZ，Suthersan, S.S）是指通过向地下注入化学试剂或微生物来创建一个或多个反应区域，用来截留、固定或者降解地下水中的污染组分。该技术在实际场地的工程应用过程为：在污染源地下水下游方向设置注入井（井排），通过重力流入或压力注入的方式使反应试剂进入到地下环境，并在注入井（井排）周围形成反应带，当污染物随地下水流过反应带时与反应试剂发生作用，从而达到去除污染组分、修复污染地下水的目的。原位反应带能否成功创建主要取决于两点：一是注入的反应试剂对污染物的处理能力，无论是对污染物质进行截留、永久固定还是彻底降解，都需要根据目标污染组分的种类和性质选择合适的反应试剂，反应试剂的正确选择是反应带对污染物发挥作用的基础条件；二是反应试剂在地下环境中的生物地球化学作用对反应带污染物修复的影响，根据修复反应的需要，优化反应试剂的生物地球化学过程可以大大提高修复效果。 5

原位反应带技术在地下水污染修复中的主要优势有： 1）主要成本支出为注入井的建造，不需要抽取和处理系统，省去了昂贵的设施费用； 2）注入的反应试剂浓度较低，反应带运行过程中，只需定时取样对地下水污染物浓度进行监测，因此技术的运行费用相对较低； 3）修复范围不受污染羽深度限制，对于深层地下水污染，可以通过设置集群注入井使反应带到达更深的位置。 4）设施简单，其运行对周围环境干扰较小。

3 用蔗糖改性的纳米铁原位反应带技术处理硝基苯污染地下水 硝基苯是有机合成中间体和苯胺的重要基础原料，主要用于染料、炸药、医药、农业等行业，每年生产量庞大，据统计[4]，1994 年全球硝基苯生产总量达到 200 万吨，且各国生产量呈逐年上升态势。 硝基苯生产过程中产生的废水是地下水中硝基苯的主要来源，其中，洗涤废水是最大的硝基苯污染源，其中硝基苯含量可高达 2000mg/L，由于其中含有苯、硝酸盐、硫酸盐等多种成分，使其6

具有更大的污染风险。除此之外，硝基苯在贮存、加工和输送过程中产生的泄漏也会造成地下水的严重污染，全球每年排入环境的硝基苯超过 10000 吨，硝基苯属于持久性有机污染污染物，其在环境中的不断积累对饮用水安全和人类健康均构成巨大威胁。 硝基苯是硝基芳香族化合物的一种，为淡黄色油状液体，具有苦杏仁气味，它不溶于水，易溶于乙醚、乙醇和苯等有机溶剂中。硝基苯化学结构相对稳定，不容易分解，属难生物降解化合物，但在一定反应条件下，可被还原为重氮盐、偶氮苯和苯胺等。硝基苯常由发烟硝酸和浓硫酸的混合液与苯反应制取硝基苯具有“三致”（致癌、致畸和致突变）性，人体可通过空气、地表水、地下水和生物累积等途径暴露于硝基苯危害中，环境中的硝基苯可通过皮肤接触与吸入等途径进入生物体内，其体内总滞留率达到 80%。国内外大量动物实验表明硝基苯进入生物体内严重影响肝脾等脏器功能，并对神经系统造成损伤，其临床表现主要为头晕乏力、恶心、口唇紫绀，重者出现抽搐、昏迷、肝功能衰竭等症状。 硝基苯毒性作用机理为： 形成高铁血红蛋白，降低血液携氧能力，从而导致机体缺氧；脑组织缺氧会造成脑干和小脑的破坏，造成神经系统损伤； 通过氧化还原等代谢途径，产生大量致癌性自由基及中间体； 使红细胞中的珠蛋白变性，红细胞渗透性和脆性增加，在脾内甚至血管内溶血，损害肝脾脏器。 我国国家标准《急性毒性实验》中将硝基苯划分为低毒污染物，然而由于其对环境及人体的巨大潜在危险性，许多国家和组织已将硝基苯列为优先控制污染物，并对其环境安全标准浓度进行严格限定：我国《地下水环境质量标准》规定在生活饮用水源地特性区域内，硝基苯环境水质标准为≤17μg/L；俄罗斯饮用水水质标准中硝基苯浓度限值为 20μg/L[5]；美国国家环保局将硝基苯的安全标准定为 17μg/L, 而各州水质标准较国家标准则更为严格[5]。 目前，国内外对硝基化合物污染地下水的修复技术，常用的主要有泥浆阻截墙技术、活性炭吸附法、化学氧化法、可渗透反应墙技术（PRB）和微生物法等，这些方法常因施工量大、修复成本高、修复周期长等原因限制了技术在实际场地中的应用。以可渗透反应墙技术为例，将铁屑作为 PRB 的填充材料修复地下水硝基苯污染是经济高效的方法，然而，铁屑本身粒径较大，加上装置长期运行会产生大量铁氧化物，这些都会影响墙体渗透性，使 PRB 很难长期高效运行，