氮化硅透明陶瓷光学薄膜的制备与特性分析／程芸等　·　３１　·　氮化硅透明陶瓷光学薄膜的制备与特性分析　程芸，杨明红，代吉祥，杨志　（武汉理工大学光纤传感技术国家工程实验室，武汉４３００７０）　摘要　采用射频磁控反应溅射法在不同工艺下制备微米级厚度的氮化硅薄膜，并利用椭圆偏振仪、分光光度　计、ｘ射线衍射仪、电子探针显微分析仪以及红外光谱仪对薄膜的光学性能、微观结构及化学成分进行了表征。测试　结果表明，当Ｎ２和Ａｒ的流量为１：１时所制备样品为非晶态结构的高折射率富氮氮化硅薄膜；低温热处理对薄膜折　射率有一定的改善作用；透过率随溅射气压的增加而升高、随功率的增大而降低；Ｎ－Ｓｉ键的强度随溅射气压的升高而　降低。　关键词　氮化硅薄膜射频溅射光学性能ＦＴ－ＩＲ　ＥＰＭＡ　中图分类号：０４３６　文献标识码：Ａ　

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ　Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｎｉｔｒｉｄｅ　Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍｓ　

ＣＨＥＮＧ　Ｙｕｎ，ＹＡＮＧ　Ｍｉｎｇｈｏｎｇ，ＤＡＩ　Ｊｉｘｉａｎｇ，ＹＡＮＧ　Ｚｈｉ　（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｆｏｒ　Ｆｉｂｅｒ　Ｏｐｔｉｃ　Ｓｅｎｓｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ　４３００７０）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｒａｄｉｏ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　ｍａｇｎｅｔｒｏｎ　ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ　ｗａｓ　ｅｍｐｌｏｙｅｄ　ｔＯ　ｐｒｅｐａｒｅ　ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏｎ　ｇｒａｄｅ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｎｉ—　ｔｒｉｄｅ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ　ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ，ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ，Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅ—　ｔｅｒ，ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｐｒｏｂｅ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ　ａｎａｌｙｚｅｒ　ａｎｄ　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　ｗｅｒｅ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ　ｔｈｅ　ｆｉｌｍ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒ—　ｔｉｅｓ，ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ．Ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｆｌｏｗ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　Ｎ２　ｔｏ　Ａｒ　ｉＳ　ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ａｔ　１：１，ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ａｒｅ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ，ｈｉｇｈ　ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　ｉｎｄｅｘ　ａｎｄ　Ｎ－ｒｉｃｈ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｆｉｌｍｓ．Ｔｈｅ　ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　ｉｎｄｅｘ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｆｉｌｍ　ｃａｎ　ｂｅ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ｂｙ　ｌｏｗ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｎｅａｌｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅ　ｆｉｌｍ　ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ　ｒｉｓｅｓ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ，ａｎｄ　ｄｅｃｒｅａ—　ｓｅｓ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ　ｐｏｗｅｒ．Ｔｈｅ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｎ－Ｓｉ　ｂｏｎｄ　ｃａｎ　ｂｅ　ｒｅｄｕｃｅｄ　ｗｉｔｈ　ｈｉｇｈｅｒ　ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　Ｓｉ３　Ｎ４　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ，ＲＦ　ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ，ｏｐｔｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ＦＴ－ＩＲ，ＥＰＭＡ　

０　引言　氮化硅材料具备许多优异的性能，如高熔点、高硬度、强　稳定性、低膨胀系数、良导热性、强抗热震性及优良的光学性　能等，氮化硅块体材料以及薄膜能广泛应用于光电子、微电　子、机械加工、化学工业、太阳能电池、航空航天及集成电路　等行业＿１　］。基于各种微球、微盘和微环式的回音壁谐振　（ｗＧＭ）传感器由于具有高灵敏度、无标记等显著特点，在生　物、化学传感和检测领域有重要的应用前景。传统的回音壁　谐振微腔是采用半导体工艺在硅基二氧化硅材料上形成微　结构，然后通过ＣＯ　激光进行回流热处理得到微腔［６］。这种　基于二氧化硅材料的微腔的品质因子（Ｑ值）高达１０　，如果　能够采用高折射率和低吸收的薄膜材料制备微腔，则有望进　步提高品质因子，从而提高传感灵敏度。在满足半导体工　艺兼容的条件下，折射率高达２．０左右的氮化硅透明薄膜是　种制备谐振微腔的理想材料。　近年来，国内外研究人员对氮化硅薄膜的不同性能进行　了各方面的研究。Ｊ．Ｆｉｌｌａ等研究了部分氧化的氮化硅薄膜　纳米尺度的摩擦力［７］。Ｈ．Ｓｃｈｍｉｄｔ等采用射频磁控溅射制　得非晶氮化硅薄膜并对其热稳定性和结晶动力学进行了研　究＿８］。Ｍ．Ａ．Ｓｉｇｎｏｒｅ等采用射频磁控溅射制备的１１０　ｎｍ以　下的氮化硅薄膜在可见近红外波段的透过率最大值达９Ｏ　，　但其折射率仅在１．７左右ｌ＿ｇ］。国内孙科沸［　］、高峰＿１　等仅在　紫外可见光区域（４００￣８００　ｎｍ）测试了其制备的氮化硅薄膜　的透过率。氮化硅透明光学薄膜的研究还较少，不够系统，　特别是薄膜的制备工艺与微观结构和光学特性之间的关系　的研究还不多，其中在近红外波段微米级厚度的氮化硅薄膜　的系统研究还未见报道。有鉴于此，本研究拟探讨氮化硅薄　膜的制备工艺与薄膜微观结构成分和光学性能之间的关联，　探索高性能红外透明氮化硅薄膜的制备技术。　

１　实验　采用德国ＢＥＳＴＥＣ公司生产的超高真空磁控溅射镀膜　机制备氮化硅薄膜，射频电源为１３．５６　ＭＨｚ。基片采用Ｐ型　

＊国家自然科学基金（６０９０８０２０）　程芸：女，１９８７年生，硕士生，主要从事光学薄膜的制备及性能研究　Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｕｎｃｈｅｎｇ１１１１３１＠１６３．ｃｏｍ杨明红：男，１９７５年生，　研究员，博士，主要从事光学薄膜及光纤传感方面的研究　Ｅ－ｍａｉｌ：ｍｉｎｇｈｏｎｇ．ｙａｎｇ＠ｗｈｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ　３２　·　材料导报Ｂ：研究篇　２０１３年１月（下）第２７巷第１期　单面抛光的Ｓｉ（１１１）基片、玻璃片及聚四氟乙烯基片。靶材　是纯度为９９．９９　的Ｓｉ靶，工作气体是纯度为９９．９９　的　Ａｒ，反应气体为纯度是９９．９９　的Ｎ　。所有实验中基板与靶　材的距离均约为５　ｃｍ，Ａｒ／Ｎ　流量比均为１：１，本底真空度　为１×１０　Ｐａ，镀膜过程中基片均未另外加热。　采用Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ公司的ＶＢ－４００型椭偏测试系统测　试试样薄膜的厚度、折射率与消光系数，采用ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公　司生产的ＩＡＭＢＤＡ９５Ｏ分光光度计测试试样薄膜的透过　率，采用德国Ｂｒｕｋｅｒ公司生产的Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅ型ｘ射线衍射　仪对试样进行ＸＲＤ测试，采用ＪｘＡ一８２３０型电子探针（ＥＰ　ＭＡ）对试样进行微区的成分分析，采用美国Ｔｈｅｒｍｏ　Ｎｉｃｏｌｅｔ　公司生产的Ｎｅｘｕｓ智能型傅里叶变换红外光谱仪测试试样　的红外透过谱线。　

２结果与讨论　２．１光学性能分析　椭偏仪是测量薄膜厚度及光学常数的仪器，下面简要介　绍椭偏测量的原理。　椭偏测量主要是通过测量薄膜表面反射光的偏振态，即　振幅　和相位△的变化，进而通过公式计算出薄膜厚度及光　学常数。复参数Ｊ０由Ｐ及ｓ反射光定义（见式（１））。　Ｄ—Ｒｅ（ｐ）＋ｉＩｍ（ｐ）　一ｔａｎ（　）ｃｏｓ（△）＋ｉｔａｎ（　）ｓｉｎ（△）　一ｔａｎ（　）ｅｎ一｛＿　＿｝ｅ“　）一ＲｐＲ　（１）　

式中：Ｒ　和Ｒ　为反射系数，Ｐ是菲涅尔反射系数的比值，在软　件中选择一种合适的模型算法来分析这些参数，从而确定薄　膜的光学常数和厚度。　均方差ＭＳＥ是用来描述模型计算的数据与实验数据的　差别的物理量。Ｍａｒｑｕａｒｄｔ—Ｉ　ｅｖｅｎｂｅｒｇ算法能够很快地找到　最小均方差，如式（２）所示。　姜［（　）　＋（　ｍｅａｌ　ｅｘｐ）］　

（２）　式中：　、　、△　和△　是已经拟合和测量好的椭偏数值，　『＼，是　和△测量对数的个数，Ｍ是光学模型中拟合参数的　个数，　表示每个数据点测量的标准偏差。　由图１可知，２００Ｗ功率、１Ｐａ气压下制备的薄膜试样在　热处理前的折射率约为１．９７６，当试样在６００℃高温热处理　１　ｈ后，折射率下降。氮化硅薄膜的折射率在高温热处理后　降低，这与赵青南等口。　的研究结果相似。通常情况，薄膜在　退火后致密度增加，折射率相应增加，但本实验中氮化硅试　样薄膜热处理结果与之相反，这可能是高温退火过程中由于　氧的引入生成了低折射率的二氧化硅，从而导致薄膜整体折　射率的下降，这一点可以从后面ＦＴ－ＩＲ分析得到验证。试样　在４００℃热处理１ｈ后折射率下降，当温度降到３５０℃及３００℃　热处理时折射率上升，以上测试结果表明，对试样薄膜进行　较低温度的热处理时，没有或极少形成高温氧化物，这种热　处理方式有利于改善薄膜表面结构，从而提升薄膜的性能。　２．０５　０Ｏ　９５　９０　ｌ　。。。。。。。。。。ｏ。　）。。０Ｃ＇Ｃ，０（ｊ　。。。ｎ　ｌ　１］Ｊ　Ｊ　Ｊ寰　三搏廿仃口丌ｂ０。诗口。∞口。∞廿廿｛　”　即　Ｉ　Ｐ　ａ　２　１）０　３　ｈ　Ｊｌ　口　Ｉ　Ｊ　试样热处理前　ｊ　１　４”０　０￣　舶１　１　Ｊ６００　热处理１　ｈ　ｊ　１　二　：：二　．主簟　率　．　．　．　晕　］　Ｗａｖｅｌｅｎ　ｇｌｈ，ｎｍ　图１不同热处理温度下氮化硅薄膜试样的折射率　Ｆｉｇ．１　Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　ｉｎｄｅｘ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｅｓ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｈｅａｔ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ　在ＴＦＣ膜系设计软件中，选择材料氮化硅可以模拟其　在相应波段的透过率，选取１０００　２０００　ｎｍ为横坐标得到图　２中的薄膜实测的透过率曲线与ＴＦＣ软件模拟的曲线，实测　曲线在模拟曲线的下方，并且随着波长的增加差距越来越不　明显，这种变化趋势对薄膜近红外透明的性质是有利的。总　体来看，两者的差别在１４００　ｎｍ以后明显减小，而模拟透过　率与实际透过率之间存在差别的原因是，后者存在着微弱的　吸收，这是镀膜过程中少量金属杂质掺入引起的。图３是椭　偏仪测出的薄膜消光系数的曲线。　Ｗａｖｅｌ　ｇｔｈ，ｎｍ　图２实测薄膜透过率与ＴＦＣ透过率模拟曲线　Ｆｉｇ．２　Ｒｅａｌ　ｆｉｌｍ　ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ　ｃｕｒｖｅ　ａｎｄ　ＴＦ℃　ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ　ｃｕｒｖｅ　１０００　１　１ＯＯ　１２００　１３００　ｌ４００　ｌ５００　１６００　Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ／ｎｍ　图３对应图２的薄膜椭偏测试的消光系数的曲线　Ｆｉｇ．３　Ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　ｆｉｌｍｓ　ｉｎ　Ｆｉｇ．２　ｔｅｓｔｅｄ　ｂｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ　ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ