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Figure 1. Cyclic voltammograms of ND-COOH modified electrode in B-R buffer solution at pH 2.77 (a), 5.81 (b), 7.08 (c), 8.59 (d) and 10.10 (e). Scan rate 0. 1 V s-1.
Pc
nF
nF
nF
Pa
(1 )nF
(1 )nF
(1 )nF
图 2 为峰电位与扫速的自然对数的关系曲线。在高扫速时，阴、阳极峰电位均与 ln成线 性关系，分别符合方程：EPc = -0.018 - 0.086 ln v (3) 和 EPa = 0.37 + 0.13 ln v (4) 根据方程(1)和(3)， 求得n = 0.29, ks = 2.1 s-1， 由此推测还原过程的决速步为一电子转移反 应 (n = 1, = 0.29)。根据方程(2)和(4)，求得(1-)n = 0.19, ks = 53 s-1，表明氧化过程的决速步 与还原过程不是同一过程。参考羧基化碳纳米管的电极反应机理[6]，推测上的羧基在还原过程 得到四个电子和四个质子转变为醇基，在氧化过程醇基又氧化为羧基。 研究了 ND-COOH 修饰电极对细胞色素 c 等生物分子的电催化作用。
在扫速较低时，阴、阳极峰电位不随扫速发生变化；扫速较高时，阴极峰电位随扫速增加 变负，阳极峰电位随扫速增加变正，阴、阳极峰电位差变大。在扫速高于1 Vs-1，峰形变的很 差， 表明电极反应已变得不可逆。 对于不可逆峰， 峰电位与扫速之间的关系符合Laviron方程[4,5]。 RTk s RT RT RTk s RT RT (1) (2) E E 0' ln ln E E 0' ln ln
参考文献 [1] N. R. Greinr, D. S. Phillips, J. D. Johnson, et a1, Nature, 1988, 333, 440. [2] A. E. Aleksenskii, M. V. Baidakova, A. Y. Buli, et a1, Physics of the Solid State, 1999, 41, 740. [3] I. I. Kulakova, Physics of the Solid State, 2004，46, 621. [4] Laviron, E. J. Electroanal. Chem. 1974, 52, 355-393. [5] Laviron, E. J. Electroanal. Chem. 1979, 101, 19-28. [6] H. Luo, Z. Shi, N. Li, Z. Gu, Q. Zhuang, Anal. Chem. 2001, 73, 915 致谢：感谢国家自然科学基金(20575077)的资助。
羧基化纳米金刚石修饰电极的电化学及电催化性质研究
罗红霞* 李沙娜 郭志新 秦玉军 中国人民大学化学系，北京 100872 前苏联的流体物理所在20世纪80年代最先采用爆轰法合成纳米金刚石(ND)，而后，德、 美科学家进行了类似的工作[1]。单个ND微粒的超分子结构由金刚石的单晶晶核和包覆在该晶 核界面并与其以化学键结合的官能团组成，晶核平均尺寸约4.3 nm。这就决定了ND不仅具有 金刚石的一般性质，同时还具有纳米粒子特殊的表面化学性质和表面活性[2,3]。纳米金刚石是 纳米材料家族中的一个重要成员，已在电镀、润滑、抛光、填充、涂料等技术领域中表现出奇 特功效， 引起国内外许多科技工作者的关注。 用氧化性酸提纯ND时， 可以在ND表面形成羧基， 得到羧基化纳米金刚石 (ND-COOH)。本文首次研究了ND-COOH的电化学及电催化行为。 在B-R缓冲溶液中，ND-COOH修饰电极产生一对氧化还原峰。如图1所示，峰电位随着pH 值的增大而负移，表明电极反应有质子的得失；峰电流随着pH值的增加而逐渐减小，峰形变 差。阴、阳极峰电位均与pH值成线性关系，分别符合方程：EPc = 0.35 - 0.068 pH和EPa = 0.47 0.054 pH，表明电极反应过程中每一个电子得失伴随着一个质子得失。
2
a b c d e
0.5 0.4 0.3
1
I / A
EP/V
0
0.2 0.1 0.0
E
0'
-1
-2 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6
-0.1 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2
E / V (vs. Ag/AgCl)
lnv
Figure 2. Semilogarithmic dependence of the cathodic peak potential (), the anodic peak potential (), and the scan rate for the ND-COOH modified electrode in pH 4.61 B-R buffer.