锰锌软磁铁氧体材料的制备及研究新进展 摘要: 目前国外制备锰锌铁氧体材料的主要方法及研究进展, 包括传统的干法工艺 (瓷工艺 )和湿法工 艺等, 同时指出了各种制备方法的优缺点。认为煅烧条件的控制及产品粒径的分布是影响材料磁性能的关键,湿 法工艺中的溶胶-凝胶法和水热法是今后研究的主要方向。 关键词: 锰锌铁氧体 制备 研究 发展

1.引 言 : 锰锌铁氧体又称磁性瓷,是具有尖晶石结构的软磁铁氧体材料,与同类型的金属磁性材料相比,它具 有电阻率高,涡流损耗小等特点,因其具有高磁导率、低矫顽力和低功率损耗等物理化学性能,被广泛应用于 电子工业,主要用来制造高频变压器、感应器、记录磁头和噪声滤波器等。随着电子工业的飞速发展,对磁性 材料性能的要求也越来越高。适用于不同场合的高品质磁性材料的制备研究越来越受到人们的广泛关注。 为了推动该领域研究工作的进展,结合笔者近年来的研究工作实际,我们从不同角度出发,对国外制备锰 锌铁氧体磁性材料的研究进展情况作以述评。

2. 锰锌铁氧体的性能特点及其改良途径 2. 1 锰锌铁氧体的性能特点 作为一种软磁铁氧体材料,对锰锌铁氧体性能的基本要起始磁导率要高, 磁导率的温度系数要小, 以适应温度变化。同时矫顽力要小, 以便能在弱磁场下磁化, 也容易退磁。此外比损耗因素要小, 电阻率高，这样材料的损耗小, 适用于高频应用。与磁性金属材料相比,尽管锰锌铁氧体具有电阻率高、涡流损耗小等优点,但同时它也存在着饱和磁感 应强度低、磁导率不高、居里点低、磁导率的温度系数高等不足之处,改善锰锌铁氧体的磁性能的研究正日益 受到人们的广泛关注。 2. 2 改善锰锌铁氧体磁性能的主要途径 欲提高锰锌铁氧体的磁性能应从两方面着手: 一是对材料化学成份的比例调整, 包括各种稀土元素的加入等;二是设法调整材料晶粒粒度及外观形貌。有关研究表明: 配方中 F e3O 4的适量存在,使 Fe2O 3在配方 中含量为 53~ 63. 5m o% 时, 有利于降低磁致伸缩系数, 提高磁导率; 另外,晶粒越大,晶界越整齐,材料的起 始磁导率也越高;通过控制制备条件,在提高晶粒粒度的同时降低空隙率是人们追求的目标;平均粒径在 10 ~ 20Lm材料的结构特点是晶粒粗大、晶界明显、密度高、孔隙率低、磁性能良好;晶粒大小还影响矫顽力的 大小, 晶粒愈大, 矫顽力愈小,有利于材料的应用。此外,铁氧体中的气孔,一方面阻碍畴壁的移动,另一方面也减少涡流损耗。一般来说,孔隙率高的铁氧体损耗较小,但磁导率下降 。 3. 锰锌铁氧体的制备方法 锰锌铁氧体磁性材料的制备方法主要有传统的干法工艺和湿法工艺两大类。 3. 1 干法工艺 干法工艺又称瓷工艺,它是以氧化铁 ( F e2O3 )、氧化锌 ( ZnO )和氧化锰 (M nO )或铁、锌、锰的金属盐为 原料通过研磨、干燥、煅烧、实现初步铁氧体化,经二次研磨、干燥、造粒得到锰锌铁氧体颗粒,颗粒经成型、烧结,干法工艺的关键环节是煅烧、研磨和烧结,它们直接影响锰锌铁氧体材料的颗粒形状和粒径分布等微观 结构, 从而影响所得锰锌铁氧体的磁性能。 Yung-T sen Ch ien等研究了煅烧程度对锰锌铁氧体 (M n0. 764 Zn0. 187 Fe2. 049O4 )磁性质的影响。认为将材料煅烧所得样品具有较高的磁导率和较低的损耗系数 。 还有人研究了烧结温度对锰锌铁氧体磁性质的影响,他们认为:锰锌铁氧体的磁化强度和磁导率随烧结 体密度的增加而增加,而烧结体的密度取决于烧结温度和合成锰锌铁氧体所用的原料。在烧结过程中,温度 过高会使锌氧化物蒸发,从而导致锰锌铁氧体磁导率的下降;烧结温度过低,则固相反应不完全,性能达不到 要求。干法工艺简单、配料容易调整,该法的缺点是:原料物性相差很大, 难以混合均匀,所得产品性能不稳定;高温煅烧,能耗高,粉末飞扬严重,生产环境差;必须研磨处理,会引入杂质污染,对原料要求高,生产成本高等 。 3. 2 湿法工艺 由于干法工艺所制的锰锌铁氧体材料均匀性差,所以近 20年来,人们越来越倾向于用新的化学方法, 即 湿法工艺合成高性能的锰锌铁氧体材料。湿法工艺合成的锰锌铁氧体成份均匀,粉体烧结活性高,因而越来越受到人们的重视 。主要的湿法工艺有共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法∕溶胶-沉淀法、喷烧法、超临界 法、自蔓延高温合成法等 3. 2. 1 共沉淀法 共沉淀法是将铁、锰、锌制成溶液,然后通过加沉淀剂将铁、锰、锌沉淀出来。因沉淀剂不同,派生出 /中 和共沉淀法碳酸盐共沉淀法和草酸盐共沉淀法等。共沉淀法的技术关键在于确保共沉淀完全和使沉淀物具有良好的过滤性能,前者是准确配方和粉料成份均匀的基础,后者是生产效率和质量的保证 。因此,混合金属离子的总浓度、共沉淀的温度、pH值及沉 淀剂的加入量等是共沉淀法制备锰锌铁氧体的关键环节。自强等利用这种工艺制成的铁氧体材料( F e2O3: M nO: ZnO= 53. 80: 33. 20: 13. 00m o% )性能达到了日本 TDK公司 H 7C4 ( PC40 )水平 。用共沉淀法以废旧锌锰电池为原料制备锰锌铁氧体的情况,其方法为:把废锌锰电池溶解在含 H2O2 的酸性溶液中,加入铁粉除汞,然后加入由氨水和碳酸氢铵组成的沉淀剂, 通过调整溶液的 pH 值,使铁、锰、锌完全沉淀下来,最后将所得共沉粉体煅烧得到平均粒径为 22. 4nm的锰锌铁氧体 。 3. 2. 2 水热法 水热法合成锰锌铁氧体是 T akada和 K iyam a首次提出的。其方法是: 将铁、锰、锌的硫酸盐按一定比例，然后加水混合,用 N aOH调整溶液的 pH值在 10以上,使铁、锰、锌金属离子沉淀下来,通空气搅拌同时将金属离 [ 3] 子沉淀物氧化为锰锌铁氧体。选用适宜的条件可以把锰锌铁氧体的粒径控制在 0. 05~ 1. 0Lm。还有人报道了用铁、锰、锌金属离子的氯化物、氧化物或者硝酸盐水热法合成锰锌铁氧体的方法 。水热法合成锰锌铁氧体的关键是控制悬浮液的碱度 R和水热时间,其中 R = [ OH ]的摩尔量 / ( [ Zn ] 的摩尔量 + [M n ]的摩尔量 + [ F e ]的摩尔量 )。W en-H ao L in等在水热合成锰锌铁氧体时研究发现:在 R = 1~ 2,水热温度为 150e ,水热时间为 2h时,所得锰锌铁氧体尖晶石比率为最高 。胡嗣 强等用 NaOH沉淀金属硫酸盐水热合成锰锌铁氧体磁性晶体粉末的条件为:温度 200~ 220e , 介质 pH值为 7~ 12. 5,水热时间与温度及介质的碱度有关, 温度和介质碱度较高, 时间相应稍短,一般 2h能保证合成完全 。C. R ath等用氨水沉淀金属氯化物水热合成粒径分布为 9~ 12nm的锰锌铁氧体 (M n0. 65 Zn0 . 35 F e2O4 ) 时研究发现:氯离子的浓度和悬浮液的 pH值对制备锰锌铁氧体起重要作用; pH值过低 M n 沉淀不完全, pH值过高会导致 Zn 损失,理想的 pH值在 10附近 。用水热法以废旧锌锰电池为原料制备锰锌铁氧体的情况,其方法为: 把废锌锰电池溶解在含 H2O2 的酸性溶液中,加入铁粉除汞,以氨水为沉淀剂,通过控制水热反应的 pH值、水热温度及水热时间等条件制备出平均粒径为 20. 1nm的锰锌铁氧体 。水热法合成锰锌铁氧体与别的湿法如共沉淀法和溶胶-凝胶法的不同之处在于: 水热法中离子间的反应是在一定平压的高温高压釜中进行的,反应条件比较苛刻。水热法的特点为: 可直接得到结晶良好的粉体,无需高温煅烧和球磨, 可避免粉体的团聚, 杂质和结构缺陷等, 同时粉体具有很高的烧结活性。 3. 2. 3 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是最近发展起来的在低温烧结下合成致密微球体磁性材料的一种方法。该法工艺简单,得到产品的化学均匀性相对高,其工艺过程为:把铁、锰、锌金属离子的硝酸盐或别的盐按一定比例用去离子水混合成溶液,向混合溶液加凝胶剂形成胶态悬浮液 -即溶胶,溶胶脱水形成粘性凝胶,然后把凝胶干燥、煅烧得锰锌铁氧体。 J iwe i Fan等用柠檬酸凝胶法和传统的瓷法分别制得组成相同锰锌铁氧体材料,研究发现:以溶胶 -凝胶法制备的锰锌铁氧体具有高度的化学均匀性和粒径的一致性, 从而使所制得的锰 锌铁氧体具有低功耗、低矫顽磁性和高饱和通量密度 。其方法为: 把铁、锰、锌的金属盐溶液通过喷头雾化后送进高温反应器,使溶液中水分挥发, 铁、 锰、锌被氧化直接得锰锌铁氧体。O ch ia i以 FeC l、M nC l 3 和 ZnC l 2的盐溶液为原料, 用该法制备商用的锰锌铁氧体,该法提高了铁氧体的均匀性,消除了烧结环节, 所制铁氧体具有良好的磁性质,但存在设备腐蚀 ，严重和环境污染等问题 。 3. 2. 5 超临界法 超临界法是指以有机溶剂等代替水作溶剂,在水热反应器中, 在超临界条件下制备微粉的一种方法。反 应过程中液相消失,更有利于体系中微粒的均匀成长和晶化。志强等 用超临界液体干燥法合成出了锰锌铁氧体微粉,并且与水热法和共沉淀法作了比较,发现超临界流体干燥法所制备的微粉在晶形、粒子大小、粒度分布、磁性方面都比水热法和共沉淀法所制备的铁氧体 微粉要好,这一结果表明,超临界液体干燥法所制备的微粉粒度分布较均匀,比表面能较小,不易团聚。 3. 2. 6 自蔓延高温合成 ( SH S )法 自蔓延高温合成 ( SH S )法, 也称燃烧合成法,是近年来发展起来的制备材料的新方法。其最大的特点是 利用反应物部的化学能来合成材料, 即原料一经点燃, 燃烧反应即可自我维持, 一般不再需要补充能量。 整个工艺过程极为简单、能耗低、生产率高,且产品纯度高。同时, 由于燃烧过程中的温度梯度及快的冷却速 率,易于获得亚稳物相 。原料中铁粉的含量和粉末粒度直接影响燃烧温度和速度。铁含量的增加导致燃 烧温度和速度的提高。铁粉粉末粒度的增大

会导致燃烧温度和速度的降低。该方法减少了铁氧体化步骤, 这就降低了能耗,缩短了合成时间,提高了生产效率,具有广泛的应用前景 。 3. 3 其它方法 除了上述方法外,还有冷冻干燥法、微乳液法等制备锰锌铁氧体的方法 。此外,还有人报道了用高能球磨法制备锰锌铁氧体的方法 。其特点是: 在室温下通过球磨铁、锰、锌金属的氧化物、氢氧化物或 者碳酸盐直接制备锰锌铁氧体,该法避免了传统干法工艺的高温环节, 并且所制得的锰锌铁氧体比瓷法所 制得的锰锌铁氧体具有更好的均匀性。 4.锰锌软磁铁氧体的发展趋势：

4.1向高磁导率发展 近年来信息产业高速发展, 传统的锰锌软磁铁氧体材料的性能已不能满足新兴的 IT 技术的要求, 而高磁导率材料的发展为新兴 IT 技术的实现提供了可能。另外, 高磁导率材料在抗电磁场干扰方面的独特优势也确定了锰锌软磁铁氧体的发展趋势。随着电子产品向高频、高速、高组装密度发展在各种电子、电力线路中必须采用 EM I 磁芯, 才能, 满足抗电磁干扰和电磁兼容的要求。高性能锰锌软磁铁氧体主要特性是起始磁导率特别高, 可以大大缩小磁芯体积, 并且可以提高工作频率。 4.2向纳米晶软磁锰锌铁氧体发展 随着信息技术、通讯技术、新型绿色照明以及变频技术的发展, 材料也进一步向高频、高磁导率和低损耗方向发展。纳米锰锌铁氧体 不仅具有低损耗、