国内外聚丙烯（PP）专用产品的开发与应用1 前言聚丙烯（P P）由于原料来源丰富、价格便宜（是所有合成塑料中价格最低的品种之一）、易于加工成型、产品综合性能优良，用途非常广泛，已成为通用树脂中发展最快的品种，是一种市场需求量大、经济价值高的原材料。

由于工程塑料价格较高，而P P通过改性可以拓展应用领域，能替代或部分替代P V C、A B S和P S等工程塑料，也能部分替代其他材料如玻璃、纸和金属材料。

因此世界各大P P 生产厂家越来越注重高性能化和功能化P P专用产品的开发研究，新品级、高性能的P P产品日益增多，使P P经过较短时间已成为全球塑料发展速度最快的一种。

2 PP供需状况及产品结构2．1 国外PP产品结构西欧和东欧占全球P P树脂市场的23%和3%。

P P树脂的年增长率达到7%，其中西欧的年增长率将达到7.5%，在薄膜、片材及纤维领域的增长将有所减慢，但仍有强劲的增长，其年增长率仍将达到 6.25～6.75%。

P P的消费方式因地区而不同。

一般说，注塑料应用在工业化国家消费中占主要份额，特别是在那些汽车工业发达的国家和地区。

农业国在工业化发展的早期阶段，纤维用比重较大，主要用作编织袋、防水布等。

在工业化国家，耐用消费品，如汽车、家电和地毯约占P P最终用途的50%。

世界P P的主要用途是生产注塑制品，占P P消费的主要份额，广泛应用于汽车、家电，周转箱等。

此外，P P在纤维和薄膜方面所占的比例也较大。

P P的应用范围宽，领域多，几乎没有一种应用可以超过P P总市场份额的25%，由美国P P牌号的分布来看，窄带料和纺丝料虽然相对集中，但份额也不超过10%。

有些公司，如A m o c o公司生产更多的纺丝料、窄带料和加成核剂的专用料。

另外一些公司，如M o n t e l l生产更多的注塑和吹塑用的共聚物。

过去用热成型和吹塑加工P P有困难，现通过改进加工工艺和树脂性能得以解决。

目前研究工作更多地集中于扩大P P吹塑和片材热成型的应用。

另据估计，P P和交联P P(P E X)树脂将出现快速增长，由于P P树脂新品级的出现，将可作为传统非塑料材料和P V C 树脂在建筑领域和排污管道领域的替代品。

大家期望P P树脂的年增长率超过9%，P E X树脂的年增长率将超过 5.5%，主要用于室内暖气装置和卫生管道系统。

2．2 我国PP供需状况及产品结构目前，我国P P工业的布局是，大型P P生产装置以引进技术为主，中型和小型P P生产以国产化技术为主。

引进技术主要有釜式反应器液相本体-气相本体组合法H y p o l工艺、环管式反应器液相本体—气相本体组合法S p e r i p o l工艺。

目前国产化技术中，小型生产装置仍占很大比例，几乎全部采用间歇式本体法工艺。

我国P P平均物耗还明显高于世界先进水平。

从产品结构上看，高附加值产品比例还明显低于世界先进水平。

加之关税递减，国外高性能P P产品将不断流入中国，在国内市场，我们面临的竞争对手也是经过合并重组后的世界特大型石化公司。

尽管我国P P的产量增长较快，但开工率较低，特别是其品种与牌号不足，P P均聚物低档通用料占绝大多数，而其共聚物、高档专用料主要依靠进口。

因此、目前我国P P产品的生产和技术开发重点应以专用料为主，向高附加值方向发展。

P P工业应调整产品结构，开拓新的应用领域，进一步增加品种、牌号，即大力研究、开发P P高附加值专用料产品。

目前，我国P P工业的布局是：大型P P装置以引进技术为主，中型及小型生产装置则以国产技术为主。

表1列出了我国进口的PP牌号情况。

表2列出了我国主要PP企业开发生产的部分牌号情况。

表2我国主要P P企业开发生产的部分牌号据统计，我国的P P树脂用于生产编织制品占45%，注塑占12%，薄膜占7.4%，纤维占9.3%。

而近几年我国的生产结构与消费结构尚有很大差距。

在我国PP树脂消费结构中，编织制品消费量最大，占消费量的50%左右，注塑料、薄膜及纤维等所占比重偏低，而世界PP消费结构中注塑应用占了主要的份额，特别是那些汽车工业发达的国家和地区。

这说明我国PP消费市场还不成熟，我国PP树脂产品结构有待进一步调整。

今年预计国内市场需求量将增加11%左右，但国产PP品种中拉丝料多，均聚物多，抗冲共聚物、BOPP膜、高速纺丝和共聚注塑料少，许多还需要通过进口补充国内需求缺口。

3 PP生产技术进展3.1 催化剂是PP工业技术进步的基础科技进步日新月异，合成树脂及塑料的性能不断得到提高，新的品种不断出现。

继Z-N催化剂和高效负载型催化剂之后的茂金属聚合催化剂将逐步部分取代传统催化剂。

茂金属催化剂体系具有催化活性高、单一活性中心、聚合物结构可精确调控等特点。

并且能适应于现有的P P聚合装置和工艺，无需大的改动，可以用在现有的任何一种聚合工艺装置上。

P P催化剂发展及其工艺特点见表7。

目前，具有优异性能的茂金属等规P P(i P P)和环烯经共聚物（C O C）以及茂金属间规P P（s P P）等已开始进入市场，有关茂金属及其P P的专利已达数百项，其重要性在国际上已得到共识，对P P工业发展将产生巨大影响。

常用的在聚合阶段生产P P改性新产品的方法有两种，即：改进的Z-N高效催化剂的应用和将金属茂催化剂用于生产P P共聚物。

催化剂能改进聚合工艺、大分子成核性和提高P P性能。

3.1.1 传统催化剂仍是推出新的PP产品的主力虽然茂金属可制得许多性能优异的“超级-P P”，许多大公司也正集中人力、财力进行其工业开发，但是茂金属催化剂制造的树脂也存在问题，主要是加工性能差和价格昂贵，因此现在市场上推出的高性能P P产品大多是用传统的Z i e g l e r-N a t t a催化剂生产的。

不断改进的新一代高活性催化剂体系仍是目前向市场推出新的P P新产品的主力。

改进的Z-N高效催化剂用于P P的共聚。

它能改善聚合工艺、大分子的成核性，从而提高P P性能。

因此提高聚合用催化剂等级，能得到高结晶度（达99%微晶）的产品，并控制共聚单体准确进入共聚物分子链结构，如Z-N第四代催化剂不仅能对共聚物的组成、分子结构、相对分子质量及相对分子质量分布进行自由剪裁，而且能对各种聚合物相进行定位，这种催化剂具有很规则的聚合反应动力学，可顺利地进行丙烯/乙丙橡胶的聚合或多元共聚。

这是由于乙丙橡胶相是在先形成的均聚物相中生成的，因而理想形态的多相共聚物合金可在反应器中直接合成。

根据不同的需要，采用不同的单体及单体量，生成不同的相数，可在反应器中直接合成出一系列具有新的性能的P P合金。

巴塞尔公司开发了新型Z-N催化剂系列，预计2003年推向商业化应用。

这种专利的琥珀酸盐Z-N催化剂已在意大利和荷兰的巴塞尔P P装置上获得验证。

这种先进的第5代催化剂通过改进分子量分布，可大大改进均聚体和多相共聚体P P性质。

这种催化剂与标准的第4代Z-N催化剂（使用邻苯二甲酸盐体为内部授体）相比，产率可提高40～50%。

第5代Z-N催化剂由巴塞尔1999年推出，采用琥珀酸盐作为内部授体，改进了催化剂控制分子量分布、等规度和低聚物含量的能力。

陶氏化学公司也推出P P新催化剂和过程控制软件用于其U n i p o l P P工艺。

先进的齐格勒-纳塔催化剂用于生产可满足工程特定要求的I m p p a x抗冲共聚级P P。

联碳和陶氏化学联合重组后第一次推出工业化新催化剂-S h a c 330 P P催化剂，它建立在S h a c310和320P P催化剂采用的形态学控制平台基础上。

这种新一代的催化剂改进了装置操作，大大降低了U n i p o l P P工艺技术的转让费用。

使用这种催化剂可使装置产能提高15～25%，而无需增加投资。

另外，设计了基于W i n d o n s N T的自动过程控制软件适用于U n i p o l P P工艺技术，该软件可与装置自动化和公司信息系统相集成。

道化学（D o w C h e m i c a l）公司已于2001年上市其U n i p o l P P（P P）工艺使用的新型催化剂和工艺控制软件。

该公司称新型Z-N催化剂是专为该公司领先的I m p p a x耐冲击P P共聚物生产设计的。

这是道化学公司与联碳合并以来首个工业化的催化剂。

该S h a c330P P催化剂依靠使用S h a c310和320P P催化剂的高度成功的控制形态平台。

这种最新一代催化剂为U n i p o l P P工艺技术的特许使用者，提高了装置生产效率，较大地降低生产成本。

道化学公司专利特许副总裁J o h n D e a r b o r n称，使用该催化剂，可使装置在不投资情况下产量增加15～25%。

公司已为使用U n i p o l P P工艺技术的装置专门设计和组合了W i n d o w N T型的工艺自动控制软件。

公司声称该软件“体现着第三方开发程序方面的重大进展。

”3.1.2茂金属催化剂将对未来PP新产品的推出产生深远影响茂金属和单活性中心（S S C）催化剂技术使P P产品性能显著改进，并进一步扩大了P P的应用领域。

埃克森美孚公司的U n i v a t i o n（E x x p o l/U n i p o l）技术、巴塞尔公司的M e t o c e n e和S p h e r i p o l技术、J P C/三菱化学公司的J P C技术、陶氏化学公司的I n s i t e/S p h e r i p o l技术、北欧化工公司的B o r e c e n e技术、阿托菲纳公司的A t o f i n a技术、三井化学公司的三井技术、B P公司的B P技术等均可采用茂金属/S S C催化剂技术生产高性能等规P P、抗冲共聚P P、无规P P、间规P P或弹性均聚P P。

采用茂金属催化剂的一个显著特点是它能制造Z-N催化剂不易聚合的新型P P聚合物，如间规P P、丙烯/苯乙烯的无规和嵌段共聚物、丙烯与长支链烯烃、环烯烃、二烯烃等的共聚物。

另外，金属茂催化剂可从分子级水平控制P P共聚物的物理性能，得到立体规整的、分子量分布窄的P P，且可利用现有的生产工艺设备生产。

德国W i t c o公司在美国专利5789332中透露了一种在流化床反应器中生产载体茂金属催化剂体系的方法。

茂金属和铝氧烷能够同时被载于载体上，该技术将大大地降低铝助催化剂的用量和简化从聚会产物中分离催化剂的过程。

适合使用的载体是Ⅱ、Ⅲ、和Ⅳ族元素的氧化物，优选的是M g O、A l2O3和S i O2。

发明者认为除降低费用和简化聚合物与催化剂分高体系处理，并能控制粒子形态学使催化剂具有相应活性。

这种新催化剂的活性是茂金属催化剂最大活性的10倍多，而且该催化剂的活性持续时间长。