第２６卷第２期　２０１１年６月　合成技术及应用　ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　ＡＮＤ　ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ　Ｖ０１．２６　Ｎｏ．２　Ｊｕｎ．２０１１　

聚四氟乙烯纤维的成型方法　

郭志洪　，林佩洁　，王燕萍　，王依民。　

（１．东华大学材料学院，上海２０１６２０；２．纤维材料改性国家重点实验室，上海２０１６２０）　

摘要：聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）纤维，具有高度的化学惰性、低摩擦系数，极好的绝缘性和高低温稳定性，优良的耐老化　性和抗紫外辐射性以及极小的吸水率等优异特性，在材料领域引起广泛关注。该文重点介绍了聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）纤维的　几种制备方法，包括膜裂纺丝法、糊状挤压纺丝法、乳液纺丝法、凝胶状挤压纺丝法及ＦｒｒＦＥ共聚物熔体纺丝法，并展望ｒ　我国ＰＴＦＥ纤维的发展前景。　关键词：聚四氟乙烯纤维成型方法化学惰忡低摩擦系数　中图分类号：　Ｉ＇Ｑ３４２．７１１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００６—３３４Ｘ（２０１１）０２－００２８－０５　

１聚四氟乙烯发展概况　

聚四氟乙烯（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ，ＰＴＦＥ）是　

一种具有特殊性能的含氟高聚物材料，由完全被氟　原子饱和的碳原子链组成。氟原子以有规则的紧密　

填充的方式包围在碳原子外面，从而对骨架碳原子　有屏蔽作用，加之Ｆ—ｃ键具有较高键能，使ＰＴＦＥ　

表现出化学惰性。氟原子与骨架碳原子的连接和紧　

密堆砌，使分子链产生很大刚性，分子链的高度规整　又使ＰＴＦＥ产生高度结晶，这样便决定了ＰＴＦＥ具有　

高耐热性和高熔点。ＰＴＦＥ是非极性线型晶状聚合　物，分子质量为５×１０　～２０×１０　，密度为２．２８～　

２．２９　ｇ／ｃｌｎ　（２３℃），熔点为３２７　ｃｌＣ，分解温度在　

４１５℃以上，因其性能优异被称为“塑料王”，国内外　应用前景十分看好，因而被广泛应用于机械、电子电　

器零部件、石油化工、纺织、垃圾焚烧炉及航天航空　尤其是滤材等领域　．－　Ｊ。主要的消费领域大致为：　

石油化工３３％，机械２４％，电子／电气１２％，轻工　（炊具及日用品）１０％、纺织６％、建筑４％、航空航　

天２％，其他９％。ＰＴＦＥ有３大品种供应市场，即浓　

缩分散液、分散树脂和悬浮法树脂，其中浓缩分散液　主要用于浸渍滤料和采用乳液法纺制纤维　。　

我国ｆｆＩ＇ＦＥ生产与研究起步较早，但是由于受　

多种因素制约，长期以来生产规模和工艺技术整体　水平比较低。１９６４年，原化工部在上海合成橡胶研　

究所建成了３０　ｔ／ａ聚四氟乙烯装置，生产出了合格　

的国产聚四氟乙烯。２０００年，国内生产能力仅为ｌ０　

ｋｔ／ａ。进入２ｌ世纪后，由于我国生产　ＦＥ的基础　原料氟石资源丰富，约占世界总储量的１／３，加上国　内对ＰＴＦＥ的需求快速增加，刺激了ＰＴＦＥ的生产与　

发，我国的ＰＴＦＥ工业开始步入快速发展的阶段，　ＰＴＦＥ生产能力迅速增加　。２００５年，我国聚四氟　

乙烯表观消费量约３０　ｋｔ／ａ，占全球总生产能力的　

２２％以上，成为全球主要的ＰＴＦＥ生产国。２００９　

年，全国生产能力为８０　ｋｔ／ａ，产量为４２　ｋｔ／ａ。目前　我国氟树脂的聚合技术基本上已接近国外水平，但　

配套的加工工艺方面尚有差距，而且低端通用型产　品产能过剩，而高端、特殊用途产品依赖进口Ｅ　ｓ］。　

聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）纤维，俗称为氟纶或特氟　

纶，具有独特的物理化学特性，如高度的化学惰性、　

低摩擦系数（是目前与金属合金接触时摩擦系数最　小的）、极好的绝缘性和高低温稳定性、优良的耐老　

化性和抗紫外辐射性以及极小的吸水率等。随着这　几年环保问题越来越引起政府和国民的重视，作为　

耐高温、耐化学品性极好的ＰｒｒＦＥ越来越引起材料　

科学家和产业界的重视。　聚四氟乙烯纤维早在５Ｏ年代中期便由杜邦公　

司所产业化，商品名为“Ｔｅｆｌｏｎ特氟纶”，迄今具有很　高知名度。奥地利兰京公司于２０世纪７０年代开发　

成功的膜裂纤维，强度也能接近乳液纺丝法纤维的　

水平，生产效率极高。俄罗斯在开发多种含氟纤维　方面也颇有成效，其中包括氟乙烯一六氟丙烯共聚　

纤维。美国Ｗ．Ｌ．Ｃｏｒｅ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ公司则生产特　

殊的多孔纤维“ＧＯＲＥ—ＴＥＸ”，美国阿尔巴尼国际单　

收稿日期：２０１１—０３—２５　基金项目：Ｉ：海市重点学科建设资助，项目编号（Ｂ６０３）　作者简介：郭志洪（１９８７一），男，湖北武汉人，硕士研究生，研究方　

向为功能和高性能纤维材料的加工成型。　第２期　郭志洪等．聚四氟乙烯纤维的成型方法　２９　

丝公司与日本吴羽化学等各生产聚偏氟乙烯单丝和　复丝㈨　。　

特别需要提到的是美国戈尔公司开发的牌号为　ＧＯＲＥ．ＴＥＸ￣和（ＧＯＲＥ＠）ＴＥＮＡＲＡ＠的　ＦＥ面料，　

以高强膨化聚四氟乙烯（ｅＰＴＦＥ）纱为骨架，表层再　

覆以氟聚合物做成的膜，形成１００％的氟材料，具有　极其优异的耐紫外线幅射、耐酸碱性、耐高温和使用　

寿命长等性能，目前已广泛用于宇航服的面料、整日　爆晒于日光下的建筑篷布、登山及御寒等户外服装　

面料、化工和其它产业过滤加工等苛刻环境中的过　

滤材料、密封垫及盘根等密封材料、缝纫线和纺织纤　维等。国内，常州中澳兴城高分子材料有限公司、镇　

江飞利达高分子材料有限公司、上海凌桥环保设备　厂也已推出了ＰＴＦＥ卷曲纤维、短纤维、长纤维、缝　

纫线、纱线、基布以及毡布等一系列ＰＴＦＥ纤维制　品。我国在ＰＴＦＥ纤维的研究开发方面与西方国家　

差距较大，产品大多依赖进口，所以价格相当昂贵。　表１为美国戈尔公司的ＰＴＦＥ纤维与其他纤维　

的性能对照表，表２为国产ＰＴＦＥ纤维的性能指标。　此外，目前国内外也有不少关于ＰＴＦＥ纤维辐射接　枝改性制备离子交换纤维的研究¨卜　Ｊ。　

表１　美国戈尔公司的ＰＴＦＥ纤维与其他纤维的性能对照表Ｅ　

注：★一很好；☆一较好；Ａ一较差　表２　ＰＴＦＥ纤维－眭能指标Ｅ　］　

短纤维长４８～７２　ｍｍ，卷曲度８个／２５　ｍｍ，基布经纬密度　１００～１３０根／１０　ｃｍ，克重１００～１４２　ｇ／ＩＴＩ　

２聚四氟乙烯纤维的成型方法　

ＰＴＦＥ纤维早在１９５３年由美国杜邦公司开发，　

１９５７年实现工业化生产，但由于ＰＴＦＥ稳定性高，迄　今尚无合适的溶剂溶解，因此不能用溶液纺丝成形。　

又由于分子刚性大，即使温度在熔点（３２７　ｏＣ）以上　也不流动，粘度约为１　０１０～１　０１２　Ｐａ・Ｓ，而一般　熔纺所允许的熔体粘度小于３　０００　Ｐａ・Ｓ，因此也不　

能通过熔纺成形。故ＰＴＦＥ纤维工业化生产虽已近　５Ｏ年，但至今还只有少数公司能够生产ＰＴＦＥ纤维　

产品。目前的纺丝方法主要有膜裂纺丝法、糊状挤　压纺丝法、乳液纺丝法、凝胶状挤压纺丝法、　ＦＥ共　

聚物熔体纺丝法。ＰＴＦＥ棕色纤维是用ＰＴＦＥ乳液　

纺丝法所得，ＰＴＦＥ白色纤维即用乳液聚合成固体树　脂，再加工得到。　

２．１膜裂纺丝法　膜裂纺丝亦称剖裂剥落纺丝工艺，最早由奥地　

利Ｌｅｎｚｉｎｇ公司于２Ｏ世纪７０年代初开发，在聚烯烃　纤维的生产上广泛应用。将ＰＴＦＥ粉末先加工成圆　

柱形ＶＦＦＥ型坯，经切削或压延成一定厚度的薄膜，　再通过锯齿状刀具割裂成丝，经牵引辊拉伸、加热和　

拉伸最终成为ＰＴＦＥ纤维。用此法制造的ＰＴＦＥ复　

丝可用作密封填充材料，短纤维用于针刺毡。此法　的特点是生产的纤维具有微孔结构，工艺流程简单，　

无污染，纤维强度较高。缺点是温度要求高，纤维细　度不均匀。　

Ｌｅｎｚｉｎｇ公司应用其开发的膜裂纺丝工艺制成　

了一种特别适用作针刺毡的新性能纤维。该纤维纤　度为１０　ｄｔｅｘ，切断长度８０　１ＴＩＴ／１，长方形截面，长宽比　

约为８：８０，密度为２．２　ｇ／ｃｍ　，强度为４０　ｃＮ／ｄｔｅｘ，　

而传统的纤维的强度仅为１４　ｃＮ／ｄｔｅｘ左右。鉴于这　种长方形的截面形状，该纤维能达到更细的纤度。　

旭化成公司研究了高抗张强度、耐化学性能优良的　

ＰＴＦＥ纱的制造。将含孔率为４８％的ＰＴＦＥ膜撕裂　

成２２２　ｄｔｅｘ的纤维，对其加捻到７５０桫ｍ，在４４０℃　

和１　ｋｍ／ｍｉｎ下拉伸，得到细度为５５　ｄｔｅｘ、含孔率　１％的纤维。该纤维的抗张模量高达２９４　ｃＮ／ｄｔｅｘ，　

２５０℃时收缩率为０．５％　。　

张明霞¨　将切割后的ＰｒＦＥ窄条喂入传统的　３０　合　成　技　术　及　应　用　第２６卷　

环锭细纱机，通过牵伸区的拉伸，最后由钢丝圈的加　捻卷绕成ＰＴＦＥ膜裂纱。该生产工艺简单，省去了　由纤维到纱线所需要的清、梳、并、粗、细等成纱工　

序，降低了成本，且纺制而成的纱线可直接进行织　

造。研究了牵伸倍数、捻系数、薄膜厚度等工艺参数　的变化对ＰＴＦＥ膜裂纱的断裂强度、断裂伸长率等　

性能的不同影响，发现最优工艺参数配置为：牵伸倍　数为１．５，捻系数为１９０，薄膜厚度为４０　ｍ。　

上海凌桥公司采用了独特的膜裂法工艺，利用　不同拉力、不同拉伸倍数（速比）、不同温度段、不同　

工艺部件拉伸技术进行研究，并开发了膜裂专用设　备及相应的操作参数，生产出的ＰＴＦＥ纤维具有近　

似规则的六边形断面，有效增大了比表面积（单位　质量表面积），在环保应用领域中提高了粉尘的捕　

集效率。该纤维的强度有显著提高，长纤维抗拉强　度达２．９　ｃＮ／ｄｔｅｘ以上　。　郭占军¨　采用单向拉伸膜经膜裂法制成具有　

一定强度的ＰＴＦＥ长丝。对膜裂形成的ＶＩＴＥ扁丝　经过热处理、加捻、热牵伸、热定型等工艺制成ＰＴＦＥ　长丝，并研究了各工艺流程对ＰＴＦＥ结构（结晶和取　

向结构）的影响。研究表明，热处理后的结晶度明　显降低，较低的热处理终点温度和较小的降温速率　

有利于增大结晶度和取向度，热处理极大地提高了　ＰｒＩ１ＦＥ纤维的韧性。确定最佳的工艺条件为：热处理　

温度为３２０　ｏＣ，降温终点温度为４０℃，降温速率为　３￣２／ｍｉｎ，临界捻度值为６００影ｍ，热牵伸温度为　

３７０℃，热定型温度为２８０℃。　曲丽君、张明霞等　。。采用自制的　ＦＥ膜裂成　

型设备，将厚度为４０　ｍ的ＩｒＦＦＥ薄膜割裂成宽度　为１６　ｍｍ的ＰＴＦＥ裂膜卷绕成型，再经过细纱牵伸，　纺制出１５０　ｔｅｘ的ＰＴＦＥ纱。经过实验研究分析，聚　

四氟乙烯膜裂成纱的细纱最优牵伸倍数为１．８，临　界捻系数为１９０。　２．２糊状挤压纺丝法　

将经过筛选的ｔｒＦＦＥ粉末与润滑剂（如煤油、石　

油醚、石脑油或异构烷烃溶剂）充分混合调制成糊　状，将其制成一定形状的预制胚，然后在一定压力下　

通过一个具有狭长模孔的喷头挤出得到单丝，然后　

经干燥使润滑剂挥发，再进行热处理和拉伸可得到　成品纤维。　浙江理工大学郭玉海等的专利　报道，在Ｐ１’一　

ＦＥ粉料中加入润滑剂（异构烷烃油Ｉｓｏｐａｒ—Ｅ）调成　糊状物，在０　ｏＣ下静置１８０　ｈ，然后在４Ｏ　下熟化　

３０　ｈ，使聚四氟乙烯粉料与润滑剂充分湿润，发生溶　胀，保证挤出丝条的连续性，然后进行压胚、挤出丝　条，再在３４０℃下处理２　ｈ，以０．５℃／ｍｉｎ的速度降　

至常温，最后在３７０　ｃ【二下拉伸３０倍得直径为０．８　

ｍｍ、断裂强度为３．６～４．１　ｇ／ａ、断裂伸长率为２２％　的ＰＴＦＥ纤维。　美国专利　报道，在ＰＴＦＥ粉料中加入２０％润　滑剂，经压胚、挤出单丝，接着在３５０℃下热处理１．５　ｈ，然后在３８７℃下以５０　ｍｒｎ／ｍｉｎ的速度拉伸７５　

倍，可得到直径为３１～４９　Ｉ，ｚｍ，强度高达１．５６～２．８２　

ＧＰａ的ＰＴＦＥ纤维。　有专利　报道，在ＰＴＦＥ高压分散料中加入航　

空煤油（多种烃类化合物的混合物），在４０～５０　下调成糊状物，再在普通立式油压机中将其预压成　

直径为４０　ｍｍ的棒状模制品，然后放人立式油压机　的挤出模具中进行推压挤出成直径为０．５～２．５　ｍｍ　

的单丝。然后经过除油、烧结和牵伸２０倍得到直径　为０．０５　ｍｍ的成品纤维。　

２．３乳液纺丝法　乳液纺丝，也称载体纺丝，通常是将ＰＦＴＥ乳液　

与粘胶或聚乙烯醇水溶液等成纤维性载体混合，制　成纺丝液，然后按常规纺丝方法进行纺丝，成形纤维　经洗涤和干燥后在３８０～４００　ｏＣ的高温下进行烧结，　

去除载体，再对被烧结而连续形成的ＰｒＩ１ＦＥ纤维进　行３５０℃下的适当拉伸，即得成品纤维。此法的特　点是能将ＰＴＦＥ通过载体纺成纤维，纺制出的纤维　

较均匀，强度较高，载体易除去。目前该方法最为成　熟，缺点是载体用量较大，损耗多，且纺丝原液不太　稳定，不能制成微孔。　

Ｅｔ本东丽公司采用含６０％、平均直径为０．３　Ｉｘｍ的ｐｒＦＦＥ的２％的藻朊酸钠水溶液为岛，２％藻朊　酸钠水溶液为海的乳胶体混合纺丝，两者质量比为　

１：１。初生纤维经凝固浴凝固后再洗涤、干燥，最后　在辊温为３８０℃时拉伸７倍，从纤维中去除藻朊酸　

钠，得到Ｐ１、ＦＥ纤维，其单丝纤度为０．６７　ｄｔｅｘ，强度　为１．２５　ｃＮ／ｄｔｅｘ，伸长可达５９％。此纤维可用作过　

滤材料。上述纺丝液的可纺性要比以粘胶作载体的　纺丝液好　。　胡友斌¨　等报道了一种高效快速制备　ＦＥ　

纤维的载体纺丝方法。该方法是将聚四氟乙烯浓缩　

分散乳液、聚乙烯醇的水溶液、过硫酸盐｝昆合，制成　纺丝液进行纺丝，并以碱性条件下的硼酸盐或硼酸　

水溶液为凝固浴，利用聚乙烯醇在硼酸盐或硼酸作　

用下容易形成凝胶的性能使纤维快速凝聚，然后经　

常规的烘干、烧结和拉伸等工艺制备得到聚四氟乙