№.1 陕西科技大学学报 Feb.2008
Vol.26 JOURNALOFSHAANXIUNIVERSITYOFSCIENCE&TECHNOLOGY
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文章编号:100025811(2008)0120159204
用于SCR技术的负载型催化剂研究进展
何选盟,朱振峰,任 强(陝西科技大学材料科学与工程学院,陕西西安 710021)
摘 要:简述了SCR技术的反应机理,着重介绍了Pt、Pd和Rh、V2O5/WO3及MoO3等贵金属型催化剂和金属氧化物型催化剂的研究进展以及TiO2、α2Al2O3、SiO2、分子筛等载体的研究现状,分析了SCR工艺存在的问题及解决途径.
关键词:SCR技术;催化剂;氮氧化物(NO
x)污染
中图分类号:TQ426.8 文献标识码:A
0 前言氮氧化物(NO
x)对大气的污染是一个全球性的环境问题,对人体健康和生态环境构成了巨大的威胁
.
世界各国纷纷通过法规和采取相应的措施严格控制NOx的排放.选择性催化还原(SelectiveCatalyticRe2duction,简称SCR)脱硝技术是目前国际上应用最广泛的脱硝技术,其脱硝效率可达90%以上,美国和日本的新建电厂锅炉上大都采用了该技术.随着环保要求的不断提高和排污收费政策的执行,目前SCR也逐步用于国内火力电厂NOx排放的治理,如福建的后石电厂、高屿电厂、北京的高井电厂、广东的台山电厂、恒运电厂、黄埔电厂等.可见,SCR技术已在全球范围内推广,成为近期烟气脱硝的主要途径[1].
采用SCR技术的关键问题是选择优良的催化剂.所选择的催化剂应具有以下优点:高活性;抗中毒能力强;机械强度高、抗磨损性能好;有合适的工作区间.这样的催化剂才能应用于实际工艺生产过程.一般NH32SCR脱硝的催化剂按活性组分不同可分为金属氧化物、碳基催化剂、离子交换分子筛、贵金属和钙钛矿复合氧化物,其中金属氧化物应用最为广泛.
1 NH32SCR技术的反应机理NH32SCR反应机理十分复杂,主要是NH3在一定温度和催化剂的作用下把烟气中的NOx还原为
N2和H2O,催化作用是降低NOx分解的活化能,使其温度降低至150～450℃.其主要的化学反应式为:
4NO+4NH3+O24N2+6H2O(1
)
2NO2+4NH3+O23N2+6H2O(2
)
BuffyBL[2]用同位追踪的方法证实了基于氧化矾的催化剂的反应,N2分子的两个N分别来自NO
和NH3.由于烟气中的NOx大部分为NO,所以式(1)为主要反应.烟气中少量的SO2在催化剂的作用下也可氧化为SO3,发生副反应.此外,还将产生硫酸铵盐等副产品.
在还原反应中应尽量避免副反应的发生,因为副产品可沉积在催化剂的表面上,导致催化剂失活及下游设备的阻塞和腐蚀.防止硫酸铵和硫酸铵盐沉积在催化剂上除了要保持最低工作温度在300℃以上外,
还有赖于控制SO3及NH3的浓度和大量过量的水蒸气.除铵盐沉积于空气预热器(AirPre2heater,简称APH)及催化反应器上引起严重的腐蚀和压降增大等问题外,NH3及SO2的泄漏亦应保持在较低的浓度
3收稿日期:2007-09-21
作者简介:何选盟(1981-),男,陕西省武功县人,在读硕士生,研究方向:功能陶瓷的制备基金项目:陕西科技大学研究生创新研究基金资助(SUST2B06
)
© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net陕西科技大学学报第26卷水平上,因此SCR过程中所使用的催化剂对于SO2氧化应有一定的抑制作用.大量的研究[3,4]证实钒在NO的还原反应中起着很好的催化作用,但同时亦对所不期望的SO2氧化起活性作用.戴华[5]等人研究当
SO2含量较高时,钒的含量应控制在5%(质量分数)以下.FumitoNakajima[6]分别在Fe2O3、Al2O3和
TiO2上负载等量的WO3,在1000ppmSO2气氛下,以Fe2O3和Al2O3为载体的催化剂很快就中毒失
效,而以TiO2为载体的催化剂则能保持较持久的活性,所以引入其他金属氧化物和选用TiO2载体有抑制SO2氧化的作用,有利于工业应用.
自20世纪70年代以来,对于在钒基催化剂上进行的氨法SCR的反应机理和潜在的活性位已经进行了大量的研究.许多研究人员认为[7,8]:V=O基团是SCR反应的活性位,并且催化剂的SCR活性与表面
V=O基团的密度成正比.许多IR/LRS光谱结果和SCR活性研究以及催化剂表面中毒机理研究结果表明[9],在SCR反应条件下,催化剂表面同时存在Broested酸位和Lewis酸位,并期望NH
3强烈吸附在两
种酸性中心上,V-OH基团的Broested酸酸位是SCR反应的活性位,而SO2对SCR反应的促进作用源于SO2使催化剂表面B酸酸度增加.Marangonize[10]研究了钒氧化物的反应动力学,并对钒氧化物和NO
的反应机理进行了深入研究.
2 贵金属型催化剂的研究SCR技术所用的贵金属型催化剂主要是Pt、Pd和Rh等,一般用浸渍法负载贵金属涂层,然后经过干燥、燃烧、还原而成,其类型有Pd、Pt2Pd、Pt2Rh、Pt2Pd2Rh、Pt2Pd2Rh2Ir等,其中Pt2Pd2Rh三效催化剂一般用于多涂层结构.在此结构中,金属铑在外层有利于NO的还原,钯在内层有利于提高耐热稳定性,铂处于钯铑之间,使三效催化剂性能得到改善.此类催化剂可在较高的温度下工作,而且催化活性高,但对空燃比要求也高,必须对其进行精确控制才能保证催化剂的性能.此外,此类贵金属催化剂怕硫、磷、铅等中毒,
所以应用于无铅、无硫的尾气净化.
尾气净化催化剂多为负载型贵金属催化剂,这类催化剂通常是将贵金属负载于涂覆有Al2O3的堇青石载体上,其活性高、稳定性好,但价格较高.为了改善贵金属催化剂的性能、降低尾气净化器的成本,国外催化剂工作者一直在设法减少贵金属的用量,并研制出了许多贵金属催化剂,其中主要有3种类型:一种是在贵金属中添入稀土元素;另一种是在贵金属中添加过渡元素及稀土元素作催化剂;第三种是在贵金属中加入碱土金属(也可再在其中加入稀土元素)作催化剂,此类催化剂也具有三效催化剂的性能.
在三效催化剂中,Rh比Pt和Pd显示出更好的性能,Rh的添加可以提高Pt催化剂在中温(400℃)下对汽车尾气催化过程中的水煤气反应的活性.付名利等[11]研究了铑含量对贵金属型三效催化剂性能的影响,并进行了一系列比较,如催化剂净化效果、活性组分配比对氧操作窗口的影响及其对反应特性的影响等,实验表明铑含量适中有利于氧操作窗口的增宽,达到较高的三效催化性能.
郭建军等[12]研究了镧对混合型贵金属尾气净化催化剂的影响,结果表明镧的添加可以提高催化剂的活性,有利于提高耐热性能,可以降低CO的脱附温度以及提高反应速度等.
3 金属氧化物型催化剂的研究SCR技术的金属氧化物型催化剂一般使用TiO2作为载体的V2O5/WO3及MoO3等金属氧化物,还有一些其他形式的催化剂被认为对此反应具有活性.在金属氧化物中,纯氧化钒以及氧化物如铝土、硅土、氧化锆、氧化钛等担载的氧化钒都被深入的研究.此外,基于纯的、担载的或混合的铁、铜、铬和锰的氧化物也被广泛地考察,过渡金属也被引入到沸石多孔结构中,如X,Y和ZSM5离子交换沸石.
田柳青等[13]以TiO2/Al2O3堇青石蜂窝陶瓷为载体,以V2O52MoO32WO3为活性组分,用作氨法选择性催化还原烟气中NO的新型催化剂,并对该催化剂的活性性能和微观结构进行了评价与表征.BET、FT2IR、XPS表征实验表明,该催化剂催化活性高得益于其具有大比表面积及大孔体积,而TiO2/Al2O3
堇青石蜂窝陶瓷载体及其制备方法对获得好的催化剂构型起了至关重要的作用.
钟秦、曲虹霞[14,15]等人通过共混法制备了V2O5/TiO2、MoO3/TiO2等催化剂粉体,并研究了它们的
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催化性能,结果表明:V2O5、MoO3能形成分散相,均匀的分布在TiO2表面并形成稳定的V=O、Mo=O
基,它们的引入没有改变TiO2的锐钛矿结构和形貌,所以随着加入量的增加催化性能提高,但是过多则形成新的结晶区,从而降低催化性能.
赵晓伟[16]等人通过溶胶凝胶真空冷冻干燥法制备出了MnOx/ZrO2纳米催化剂,并对CO选择催化还原NO的催化活性进行了研究.结果发现:该催化剂具有较好的催化活性,而且氧化铈的加入可增大催化表面积,同时它的存在有利于Mn2O3/ZrO2样品表面上Mn2O3的脱附和锰物种的氧化,从而促进了NO的还原.
4 载体的研究SCR催化剂所使用的载体主要有TiO2、α2A12O3、SiO2、分子筛等.Takagi2Kawai等证明催化剂上SCR的活性顺序是:V2O5/TiO2>V2O5/A12O3>V2O5/SiO2.NH+4(ad)和NO2(ad)是主要的反应组分,NO可以吸附在V2O5/TiO2上并被氧化为NO2(ad).对于其他催化剂,只有氧气存在时吸附的NO才可以转化为NO
2(ad),并且在V2O5/SiO2催化剂上NH+4(ad)和NO2(ad)反应非常慢.拉曼光谱分析发现钒
在载体上的分散情况为SiO2NO的活性,发现载体的影响顺序是:TiO2>ZrO2>A12O3>SiO2.各种广泛研究的氧化物催化剂中,基于负载在锐钛矿晶型TiO2上的钒氧化物并辅以钨与钼为助催化剂的催化剂体系展示出最佳的NO还原和SO2氧化性能的优势.钒氧化物作为SCR反应的活性组分早在19世纪60年代就已被发现,随后的70年代亦认识到负载于TiO2上的钒具有非常优异的活性和稳定性.选择锐钛矿型TiO2作为载体正是基于以下事实:在SO2存在的条件下,TiO2仅仅很微弱地并且可逆地硫酸盐化,除此之外还具有助催化作用,同时较之负载于其它载体,V2O5/TiO2展现出更高活性.钒在NO的还原中起活性作用,但亦对所不期望的SO2氧化起活性作用.因此,钒的含量一般控制在较低水平.若SO2浓度高,钒的含量一般低至5%(质量分数)以下,而WO3或者MoO
3(约10%或6%质量分数)用
于增加酸性、活性和热稳定性并限制SO2氧化.此外,MoO3还能防止由于排气中含有As而中毒与失活.
硅铝化合物及玻璃纤维用作粘结添加剂以增加机械强度.V2O52WO