© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net络合萃取法处理二甲胺废水魏凤玉3 耿 军 张 利(合肥工业大学化工学院 合肥230009)
摘 要 采用络合萃取法处理二甲胺(DMA)废水,考察了萃取剂的种类和用量、溶液pH值、油与水比对二甲胺萃取效果的影响。实验结果表明,以P204为萃取剂、环己烷为稀释剂时,P204与DMA以1∶1形式络合,萃取是一个放热且快速反应过程,反应热ΔH=-6150kJ/mol。在油与水比为1∶4、萃取剂稀释剂体积比为1∶9、废水pH=11187的条件下,DMA的一级萃取率为9310%。P204负载DMA的红外谱图研究表明,P204络合萃取二甲胺同时存在离子缔合成盐机制和氢键缔合机制。关键词 络合萃取,二甲胺,废水处理,P204
中图分类号:O652.6;TQ028.3 文献标识码:A 文章编号:100020518(2008)1021213204
2007210207收稿,2008202230修回合肥工业大学研究生创新基金(XS07036)资助项目通讯联系人:魏凤玉,女,副教授;E2mail:weifyliuj@yahoo.com.cn;研究方向:传质与分离,化工废水处理
二甲胺(DMA)是甲胺类物质中应用最广泛、需求量最大的一种,广泛应用于农药、制药、橡胶、皮革和有机化学工业中[1,2]。废水中二甲胺含量较低时有较难闻的鱼腥臭,浓度较高则会对眼和呼吸道有强烈的刺激作用。目前,工业生产中多采用精馏法[3,4]和吹脱法处理二甲胺废水,但精馏法设备投资大、能耗高,吹脱法只能将水中的二甲胺部分解吸到空气中,未能实现二甲胺的真正处理。因此,寻求一种简单、高效、节能的二甲胺废水处理技术已成为急待解决的研究课题。络合萃取法对于极性有机物的分离具有高效性和选择性等优点[5],已在酚类、有机磺酸类、有机羧酸类、有机胺类及带有两性官能团有机
物废水的治理方面展现了良好的应用前景[6,7]。本文采用络合萃取法处理二甲胺废水,探讨了二(22乙基己基)磷酸(P204)萃取二甲胺的络合萃取机理,为络合萃取法处理二甲胺废水提供了依据。
1 实验部分1.1 试剂和仪器络合剂P204为化学纯试剂,磷酸三丁酯(TBP)、稀释剂环己烷等均为分析纯试剂,煤油为工业品。模拟废水采用33%二甲胺溶液(化学纯)配制。Spectrum100型傅立叶红外光谱仪(美国PE公司);
pHS23C型精密酸度计(上海大普仪器有限公司);SP272型可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司);UV260型紫外光谱仪(日本岛津公司)。1.2 实验方法将调好pH值的水样、V(萃取剂)∶V(稀释剂)=1∶9的比例加入分液漏斗中,振荡10min,使油水充分接触。实验结果表明,P204萃取二甲胺是快速反应过程,振荡10min能确保萃取反应完全。静置分层后,测定水中二甲胺含量和pH值。将上层萃取相和体积分数为10%的HCl溶液混合搅拌10min后,
静置分层,上层为回收的萃取剂,循环使用,下层为萃取出的二甲胺,拟回收利用。1.3 分析方法废水中的二甲胺浓度采用分光光度法测定[8],由紫外光谱仪测得二甲胺的最大吸收波长为
580nm,萃取相中的二甲胺浓度通过物料衡算求得。
2 结果与讨论2.1 萃取剂和稀释剂的选择不同络合剂和稀释剂对二甲胺模拟废水的处理结果如表1所示。表中可见,P204的萃取效果明显
第25卷第10期应用化学Vol.25No.10
2008年10月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Oct.2008© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net优于TBP。这是由于TBP属于中强碱而二甲胺显碱性,二者间较难形成化学缔合键,但基于相似相溶原理,有机相仍萃取了一定量的二甲胺,所以选择P204作为络合剂。煤油和环己烷均可作为二甲胺良好的稀释剂,环己烷对二甲胺的萃取效果略高于煤油,故本文选用环己烷作稀释剂。
表1 萃取剂和稀释剂的选择Table1 Selectionofextractantanddiluent
ExtractantDiluentRemovalofdimethylamineη/%pH2.5～3.4pH6.4～7.0pH10.7～10.8pH11.7～11.9TBPcyclohexane15.716.818.522.9P204cyclohexane18.521.687.093.7P204kerosene25.437.382.291.9
V(extractant)∶V(diluent)=1∶9,V(oil)∶V(water)=1∶1,c(DMA)=107.0mg/L.
2.2 萃取工艺条件的确定探讨了水相pH值、络合剂P204的质量浓度及油与水比对DMA萃取分配系数D的影响:
D=[(CH3)2NH・(P204)n](o)
[(CH3)2NH](w)
(1)
式中,下标(w)代表水相,(o)代表油相。由图1实验结果可以看出,随着水相pH值的增加,二甲胺的分配系数D逐渐增加,当pH值为10～11时,D急剧增加。这是因为在碱性条件下,DMA以分子形式从水中游离出来,从而加快了DMA与酸性络合萃取剂P204间的反应能力。由图1还可以看出,随着P204质量浓度的增加,分配系数D增加;当P204体积分数为10%和20%时D值变化不大。故选择体积分数10%P204+体积分数90%环己烷的混合溶液作为萃取剂。
图1 废水pH值和萃取剂P204体积分数φoil
对分配系数(D)的影响
Fig.1 EffectsofpHandextractantconcentrationφoil
ontheextractiondistributioncoefficientD
c(DMA)=107.0mg/L
φ(P204)
/%:a.5;b.10;c.20
图2 DMA原始浓度及油与水比对分配系数(D)的影响Fig.2 EffectsoftheoriginalconcentrationofDMAandthevolumeratioofoiltowaterontheextractiondistributioncoefficient(pH=10.7)c(DMA)/(mg・L-1):a.53.5;b.107;c.161;d.214
油与水比是指有机萃取相与废水体积比,它是影响萃取操作的重要因素之一。油与水体积比愈小,
萃取操作费用愈低,但两相接触面积减小,萃取效果降低。不同油与水体积比对萃取效果的影响见图2。图中可见,二甲胺的分配系数随油水比的减小而增大,因此可选择较小油水比以获得较大分配系数。但二甲胺的去除率随油与水比的增大先增大后减小,当油与水体积比为1∶4时,二甲胺的去除率最高。当废水原始pH=1118、油相中P204体积分数为10%、V(油)∶V(水)=1∶4时,P204萃取二甲胺的一级去除率可达9310%。实际废水经多次萃取后可直接回收利用或排放。2.3 萃合物组成的推测采用双对数坐标法,可以推测P204络合萃取二甲胺的萃取物组成[9]。在萃取过程中,环己烷对分
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配系数的贡献可忽略,假设1个二甲胺分子与n个P204分子络合,则萃取反应式为:
(CH3)2NH(w)+nP204(o)(CH3)2NH・(P204)n(o)(2) 表观平衡常数为:
K=[(CH3)2NH・(P204)n](o)[(CH3)2NH](w)[P204]n(o)(3) 将式(3)代入式(1)整理得:
D=K・[P204]n(o)(4)
取对数:
lgD=lgK+nlg[P204](o)(5) 由于P204过量很多,可认为[P204](o)近似等于初始[P204],以lgD对lg[P204]作图,结果见图3,斜率为019758,近似为1。因此可以推测,P204与二甲胺形成1∶1的萃合物。
图3 lg[P204]对萃取分配系数的影响Fig.3 Effectoflg[P204]ontheextractiondistributionratio图4 温度对萃取分配系数的影响Fig.4 Effectoftemperatureontheextractiondistributionratio
2.4 络合萃取反应热的测定现将萃取热力学行为设想为一宏观过程[10],可将二甲胺的络合萃取反应平衡常数以下式描述:
lnK=-ΔH/(RT)(6) 将(4)式两边取对数并与式(6)比较得:
lnD=ln[P204]n(o)-ΔH/(RT)(7)
图5 P204萃取相红外光谱图Fig.5 InfraredspectraofP204extractionphase1.originalorganicphase;2.DMAloadedorganicphase
实验采用10%P204+90%环己烷进行萃取,测定不同萃取温度下的分配系数D值,并以lnD对1/T作图,结果见图4。经线性回归得P204萃取二甲胺的反应热△H=-6150kJ/mol。即P204络合萃取DMA的反应为放热过程,低温有利于萃取反应的进行。2.5 萃取反应机理的探讨为了研究P204络合萃取DMA形成的萃合物结构及萃取机理,将负载DMA的有机相进行红外谱图分析,并与空白有机相的红外谱图进行对照,结果见图5。对比萃取前后的红外谱图可见,萃取后的有机相中P204在1682cm-1处的P—OH伸缩振动峰消失,这是由于该官能团成盐所致;同时在1637cm-1处出现—NH+2仲铵盐的非对称伸缩振
动峰和1518cm-1附近仲铵盐的弯曲振动吸收峰[11],这说明P204与二甲胺分子之间存在着较强
的离子缔合成盐机制,其反应可表示为:
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