２０１６年第２２期 第４３卷总第３３６期 广 东 化 工 ＷＷＷ．ｇｄｃｈｅｍ．ｔｏｎｉ ９１
霍咪唑啉类缓蚀剂的研究现状及进展 宋绍富，郭银银 （两安仃油大学化学化工学院，陕两西安７１００６５１
【摘要】眯唑啉及其衍生物是油气田防止ＣＯ２、Ｈ２Ｓ酸性腐蚀介质的缓蚀剂之一。文章概述了国内外咪唑啉缓蚀剂的发展历程，并介绍了咪 唑啉缓蚀剂的制备方法及合成过程中的影响因素，阐述了其缓蚀机理，最后讨论了缓蚀剂的发展前景 ［关键词］眯唑啉；缓蚀剂：缓蚀机理：研究进展 ［中图分类号］ＴＧ１７４．４２ ［文献标识码］Ａ ［文章编号］１００７．１８６５（２０１６）２２．００９１．０２
Ｔｈｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ Ｉ ｎｈｉｂｉｔｏｒｓ Ｓｏｎｇ Ｓｈａｏｆｕ，Ｇｕｏ Ｙｉｎｙｉｎ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｘｉａｎ Ｓｈｉｙｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’ａｎ ７１００６５，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ｌｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｗａｓ ａｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｆｏｒ ＣＯ：ａｎｄ ＨｚＳ Ｔｈｅ ｐａｐｅｒ ｓｕｎｕｌｌａｒｉｚｅｄ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｔｉｌｅ ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ ａｎｄ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｉｔｓ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ，ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｔ＇ａｃｔｏｒｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ａｔ ｌａｓｔ ｉｔ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｔｈｅ ｄｅ、 ｅｌｏｐｍｅｎｔ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｏｆ ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ：ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ；ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ：ｒｅｓｅａｒｃｈ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ
油气开采和输送过程中，原油及采出水 Ｉ１的硫化物、二氧化 碳和氯化物等酸性介质容易腐蚀金属设备。硫化物平１．氯化物存高 温下发生分解或水解生成Ｈ２Ｓ币¨ＨＣＩ，遇水易形成Ｈ２Ｓ—ＨＣ１ Ｈ２Ｏ 腐蚀体系，二氧化碳任潮湿环境或溶于水后，对钢铁也会产生很 强的腐蚀性。腐蚀１ 仅缩短ｒ设备的使用寿命，增ＪＪｕ回注水的成 本，造成经济损火，还会带来安全隐患。因此，长期以来人们一 住寻求各种方法使腐蚀减缓到最低程度。缓蚀剂具有町以大幅 度地降低设备的腐蚀速率，延长设备的使川寿命，节约材料等优 点，侄油气田注入缓蚀剂足经济、有效且实』｛］的防腐手段【 ］。 目前，在油 ｅⅢ及石化行业所使用的缓蚀剂丰 有醛酮类、 有机胺类、氨基酸类、咪唑啉类、季铵盐等有机化合物。随着人 类环保意识的增强，对缓蚀剂的要求也越来越严格。由于醛酮类 和芳香胺类毒性较大，油气田现场主要使用低毒、环保型咪唑啉 类缓蚀齐１ｊ 。因此，改进眯唑啉类缓蚀剂的合成方法，提高产品 收率，降低成本，制备新型咪唑啉类衍生物，扩大应用范围，是 内外同行的努力方向。 １咪唑啉缓蚀剂的发展进程 缓蚀制己广泛应川了 化学清洗、大气环境、］：业用水、仪表 制造、石油化一 生产过桴ｑ１。自从Ｈａｎｓ Ｓ Ｍ首次使用咪唑啉类缓 蚀刺防腐并获得专利以来，咪唑啉』 泛用于油气Ｒ１防腐的各个领 域 Ｉ。 １．１圈外咪唑啉绥蚀荆的发展及 状 国外研究缓蚀剂较早，在ｌ ８６０年，英刚科学家在清洗酸液巾 的铁制品时，使用植物油与糖浆合成的缓蚀剂，获得第一个缓蚀 刺专利【７】。该缓蚀刺为从天然植物到矿物原料，从尤机到有机冉 到人工合成的缓蚀刺奠定了基础。１９４９年，美陶报道了有机含氮 咪唑啉及其衍生物对ＣＯ！和Ｈ２Ｓ腐蚀介质只何很好的抑带叫作用。 目前，荚国各油Ⅲ所使用的缓蚀剂中，以吸附型缓蚀剂为牛。由 Ｆ咪唑啉类缓蚀剂及 衍牛物的毒性较小，制备方法简单，能被 细菌降解，所以咪 啉类缓蚀剂及其衍生物的用最较大。 １．２国内咪唑啉缓蚀剂的发展及现状 我国对油田缓蚀剂的研究起步较晚，直到卜【【｝纪７０年代末才 有Ｊ，迅速的发展，并取得了显著的成就。赵景戍等研究厂油酸与 ： 乙烯 胺按一定比例合成咪唑啉中间体，再与硫酸 乙能合成 得到水溶性咪唑啉类缓蚀剂，性能优于传统咪Ⅱ１＾啉缓蚀刷， ＯＰ—ｌ５按最佳配比复配后，能够伍ＣＯ２腐蚀溶液ｒｆｔ抑制Ｑ２３５钢 腐蚀 ｌ。张玉芳ｌｑ 使用含硫的眯唑啉衍生物和有机硫代磷酸复配， 合成出的缓蚀剂，在模拟长庆油Ⅱ］的腐蚀环境进行缓蚀悱能评价， 结果表明它对Ｎ８０、ＳＭ８０ＳＳ、ＫＯ８０ＳＳ等钢种的绥蚀效率叮达９５ ％以上。熊颖、陈大钧等 ”０利用油酸与多胺二胺合成新型的油酸 咪１ 啉类缓蚀剂，通过眯唑啉类行了生物与ＯＰ—ｌ０、ｓｐａｎ一８０、吡啶 等有机溶剂的复配，可提商其 Ｈ Ｓ腐蚀溶液中的缓蚀效果。例 如将咪唑啉类缓蚀剂与磷酸酯类缓蚀剂进行复配，两 的协同作 ｆ｝］改变Ｊ 金属表面的电荷分布和界叫行为，可以获得更好的缓蚀 效果。杨建强等人将合成的油酸肇咪唑啉类缓蚀剂 含硫酸磷脂 类缓蚀剂进行复配。他们认为含硫磷酸酯类缓蚀剂优先吸附在金 属衷皿，彤成稳定的沉淀膜，而咪唑啉分子选择性的呶ｍ 沉淀 膜上。以』－研究结果表ｕ月，咪唑啉衍生物如葵二酸盐、咪唑Ｉ啉的 油酸盐及其与二聚酸盐的混合物，部具有 定缓蚀效 ，似缓蚀 性能ｉ￡有侍于进一步提高
２咪唑啉缓蚀剂的合成 ２．１咪唑啉缓蚀剂的合成Ｉ：艺 眯唑啉系列缓蚀剂通常采用脂肪酸为原料合成，困外也曾介 过‘种合成方法，以硫代乙酰胺和乙二胺为原料，最终合成２一 甲基咪Ｉ唑啉，该反应的反应条件温和，只需２０℃就町以反应，但 该反应的反应速度太慢，需耍儿火时间才能达到反臆 卜衡。川时 该反应产生Ｈ Ｓ，尾气需要处理。 目前，国内咪唑啉肢其ｆ｝ｊ＝牛物，通常是由脂肪酸及 甜牛物 Ｉ彩烯多胺经过酰胺化脱水和环化脱水两个步骤合成环状眯 啉 ”１－１ ３１，即脂肪酸或脂肪酸衍生物 多烯多胺在ｌ６０℃卜酰胺化反
，脱去一分子水生成眦胺，再升温至２２０℃脱除‘分子水形成 环状咪畔啉叶ｌ问体。但ｆ『天研究表明：在合成咪畔啉过程巾，酰 胺化脱水和环化脱水并无明显的界限，在较低温度卜酰胺也可以 成环，反应时间越长，环化程度越高＿】 。以油酸 ｊ 乙烯ｉ胺反 应合成十七烯基胺乙基Ｉ眯唑啉为例，其反应式如下：
ｃ 。。ｏ ．．。Ｈ＋Ｈ ＮＨ ｃ Ｈ ｃ ｉ Ｈ ｃ ＮＨ — ｃ 。。一ｌ—ＮＨ ｃ ＮＨ ｃ ＮＨ ＋Ｈ 。
ｃ 一ｃＩＩ一 ｃ …ＣＨ２ ２ＮＨ２一 ｃ
ｃ Ｈ 。 ｃ１７Ｈ３３——ｃ——ＮＨ（ｃＨ）２ＮＨ Ｌ ）————◆。。 、 几２ 几２ 几２ ２ｕ
Ｎ ｃ＇ Ｃ’７Ｈ３３
【收稿｝１期］２０１６—１０－２４ ［基金项目】陕西省科技统筹创新工程计划项目（陕北特低渗透油叫含硫采油污水［１１】注处理技术研究与应用：２０１２ＫＴＣＧ０１．Ｉ】） ［作者简介］宋绍富（１９７４－），男，湖南衡阳人，博十 ，副教授， 要研究方向为油气Ｉ１ｔ￣；境污染治理与储层保护。 ９２ 广东化工 ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ ２０ｌ６年第２２期
第４３卷总第３３６期
合成咪唑啉中间体的反应是一个可逆反应，水的存在会导致 一定程度的水解反应。从化学反应平衡的角度看，为了促进反应 向眯唑啉产物方向进行，应进行脱水。根据不同脱水方法，形成 了以下三种合成工艺Ｉ１３－１７］： （１）－￣ｌ－温自由法：将有机酸与过量胺搅拌混合，加热反应，自 由脱水，为 防止生成二酰胺，通常通入氮气作为保护气。 （２）真空脱水法：在较低压强下，将反应器中反应物按一定比 例混合，加热反应，进行一次脱水，再程序升温，降压除去剩余 水分。 （３）溶剂脱水法：在常压下，以苯、甲苯、二甲苯等作为携水 剂进行第一次脱水，携水剂与反应生成的水达到共沸，将水不断 从反应器中带出，使平衡向生成产物方向移动。经过常压一次脱 水后，再通过减压条件，继续升温进行第二次脱水环化，以反应 出水量进行终点确定。 以上三种脱水处理工艺，各有优缺点。由于升温自由法存在 反应温度高，反应时间长，胺容易氧化，能耗大且反应脱水不够 完全等缺点，现在己被淘汰；真空脱水法可在较低温度下反应， 且反应速率比升温自由法快，但对设备的密封性要求较高，真空 度难以控制，很容易把未反应的胺抽出；溶剂脱水法出水稳，而 且胺不易被带出，对设备要求也不高，产物收率较高易于纯化， 但能耗大，成本高，而且携水剂难以回收利用，会污染环境。傅 送保等｝】 １针对这三种方法各自的优缺点，在反应前期采用溶剂法， 后期真空法制备咪唑啉中间体，取得了较好的效果。 ２．２合成咪唑啉缓蚀剂的影响因素 合成咪唑啉缓蚀剂的主要影响因素有以下四个方面＿】 驯： （１）反应温度。反应温度是合成咪唑啉类缓蚀剂的最重要影响 因素。由阿仑尼乌斯方程得知，升高反应温度有利于反应向终点 进行。在该反应中温度过高，容易导致胺被氧化．影响合成效果 及产品质量。合成咪唑啉缓蚀剂过程需要两步脱水，国内较深入 地研究了反应过程中反应温度的影响，但学者们关于温度段的选 择并没有达成一致的认识。如李倩－１ 以油酸和二乙烯三胺为反应 物、二甲苯为携水剂，在１４５～１７０℃条件下回流２ ｈ进行酰胺化 脱水，再逐步升温至ｌ８５～２ｌ０℃环化脱水回流２ｈ，效果较为理想， 产物的收率达９６．５％。而吴大伟１ Ｉ等认为反应温度在ｌｇ０～２１０℃ 时，采用活性氧化铝为催化剂反应８ ｈ，合成油酸基咪唑啉产率高， 缓蚀率达８９＿３％。李谦定【２Ｉ】报道合成咪唑啉缓蚀剂的最佳条件是 在１４０—１６０℃脱水缩合２ ｈ，再升温至２ｌ０￣２５０℃环化脱水２ ｈ得 到咪唑啉中间体。 （２）原料的配比。从理论上讲原料摩尔配比应为ｌ：ｌ，但胺过 量有利于咪唑啉的合成，而且抑制副反应的发生。文献报导原料 酸胺比控制在ｌ：１．卜ｌ：１．５左右，可以保证有机酸尽量反应完 全。魏斌Ｉ２ １等认为油酸与多烯多胺的摩尔比为ｌ：１．２，在ｌ６０℃ 酰化反应２ ｈ，升温至２２０℃环化６ ｈ，合成的缓蚀剂在模拟盐水 中缓蚀效果可达到９０．１％。 （３）催化剂。合成咪唑啉缓蚀剂一般使用活性氧化铝或者酸性 催化剂，李谦定等人选用硼酸作为催化剂，合成效果较好，收率 得到一定程度的提高。目前大量科研者仍致力于探索能提高缓蚀 率的各种方法。 （４）携水剂。携水剂可使反应物间有良好的溶解性，有利于反 应的正向进行，另外携水剂能和反应生成的水共沸，起到及时脱 水的作用，使反应向生成产物方向进行。马晓梅、殷树梅等人 研究表明，使用携水剂时，反应ｌ ｈ，酸价即降为初始的Ｉ／４，而 无携水剂时，需反应３ ｈ才能达到相应的反应深度。 ３缓蚀机理 缓蚀剂种类繁多，适用的介质不同，缓蚀机理很复杂。对于 咪唑啉缓蚀剂的缓蚀机理，很多学者倾向于用吸附作用机理来解 释。缓蚀剂主要通过缓蚀剂分子或离子在金属表面的吸附或在金 属表面形成某种表面膜，抑制腐蚀过程的进行，从而起到缓蚀作 用的。金属表面与缓蚀剂离子金属表面电荷产生的静电力或者范 德华力，例如季铵盐缓蚀剂中Ｎ 具有很强的正电性，能吸附金属 表面的电予形成稳定的膜。咪唑啉衍生物缓蚀剂作为一种表面活 性剂，具有带电负性的Ｏ、ｓ、Ｎ、Ｐ等原子组成的亲水极性基团 和以Ｃ、Ｈ原子组成的憎水非极性基团（Ｉｎ烷基Ｒ１Ｉ 。其极性基 团中的Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ等均具有未共用的孤对电子，当金属表面有 空ｄ轨道时，二者形成配位键，吸附在金属表面，可以改变金属 在溶液中的双电层结构，提高离子金属化的活化能，使表面状态 稳定。此类吸附作用力大，吸附热高，尽管吸附过程缓慢，但一 经吸附，就难以脱附，从而获得较好的缓蚀效果。而非极性基团 远离表面呈定向排列形成疏水薄膜，阻碍与腐蚀反应有关的电荷 或物质的转移，进而减缓腐蚀进程。 中国科学院苏俊华 等通过模拟油田回注污水体系，对饱和 ＣＯ２的高矿化度溶液【ｆ１的咪唑啉缓蚀剂进行研究。通过电位扫描、 极化电阻法研究并筛选缓蚀剂。结果表明：咪唑啉缓蚀剂具有良 好的缓蚀性能，可有效阻止金属腐蚀：极化曲线在线性极化区后， 塔菲尔斜率下降后出现一个平台，从而得出该缓蚀剂是吸附型缓 蚀剂。杨怀玉 等利用腐蚀电化学方法，分析碳钢表面的吸附作 用规律及可能的吸附状态，在１４种含Ｈ２Ｓ的溶液中分别加入ｌ４ 种不同浓度的咪唑啉类衍生物，测定其对碳钢腐蚀电化学过程的 影响，并对缓蚀作用过程和缓蚀类型进行分析和探讨。结果表明： 这ｌ４种咪唑啉缓蚀剂的缓蚀作用取决于咪唑啉分子在电极表面 的化学吸附，其中１３种眯唑啉缓蚀剂的吸附符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ单分 子等温吸附规律，具较大表面吸附自由能的化学吸附，这种吸附 主要是因为分子中的不饱和五元环与金属表面发生强烈吸附作 用，形成双电层结构，憎水支链以近似垂直金属表面而远离吸附 中心。