塑料助剂２０１４年第２期（总第１０４期）新型ＰＶＣ用液体钙锌复合热稳定剂的合成与应用徐会志葛琴琴於伟刚沈伟

（浙江传化股份有限公司，杭州，３１１２３１）

摘要对环氧油酸钙、锌皂的合成工艺，以及聚氯乙烯（ＰＶＣ）用钙锌复合液体热稳定剂的配方进行研究，并探究了复合热稳定剂的协同效应。通过刚果红法、热老化烘箱法等，考察了钙／锌比、金属皂含量、亚磷酸酯、Ｂ一二酮、抗氧剂等对复合热稳定剂热稳定性能的影响，确定了这种液体复合热稳定剂配方。目前两种液体钙锌复合热稳定剂已经中试。关键词聚氯乙烯复合稳定剂

液体环氧油酸钙／锌合成应用

ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２—６２９４．２０１４．０２．００６

ＳｔｕｄｙｏｎＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＣａ／ＺｎＬｉｑｕｉｄｃｏｍｐｏｅｎｄＰＶＣＨｅａｔＳｔａｂｉｌｉｚｅｒＸｕＨｕｉｚｈｉＧｅＱｉｎｑｉｎＹｕＷｅｉｇａｎｇＳｈｅｎＷｅｉ（ＺｈｅｊｉａｎｇＴｒａｎｓｆｅｒＣｏ．Ｌｔｄ．，Ｈａｎｇｚｈｏｕ，３１１２３１）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｃａｌｃｉｕｍａｎｄｚｉｎｃｅｐｏｘｙｏｌｅａｔｅｓａｎｄｔｈｅｆｏｒｍｕｌａｏｆｚｉｎｃ—－ｂａｓｅｄｐｏｌｙ

（ｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ＰＶＣ）ｃｏｍｐｏｕｎｄｈｅａｔｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆＣａ／Ｚｎｒａｔｉｏ，ｍｅｔａｌ

ｓｏａｐｃｏｎ．

ｔｅｎｔ，ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ，卢一ｄｉｋｅｔｏｎｅａｎｄａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔａｇｅｎｔｏｎｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｕｎｄｈｅａｔｓｔａｂｉｌｔｙｗｅｒｅ

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ｓｙｎｔｈｅ－

ｓｉｓ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ

ＰＶＣ热稳定剂的无毒化方向主要集中在有机锡和钙锌复合热稳定剂两方面，并都取得了长足进展。其主要表现是以美国为代表的有机锡热稳定剂研究成功和大量使用，以欧洲为代表的无毒钙／锌复合热稳定剂的推广应用。我国与国外相比，品种和性能与市场要求相差甚远，液体复合稳定剂产量占比例不大，因此，环境友好新品种的研究与开发仍为当务之急【ｌ吲。环氧油酸皂是将环氧基引入油酸皂中。它可以增强金属皂的稳定性，同时减少环氧大豆油在ＰＶＣ中的用量，从而降低成本。为了克服制备钙锌稳定剂中合成环氧油酸皂时后处理繁琐，产品收率低以及对环境不利的缺点，我们在制备钙锌稳定剂中采用了一种新的合成环氧油酸皂的工艺。其过程为：①环氧化反应：收稿日期：２０１３—０９—０３油酸与双氧水在催化剂作用下反应一段时间得到中间产品环氧油酸。②复分解反应：环氧油酸与含金属氢氧化物或金属氧化物在捏合机内于一定温度下反应一段时间，得到环氧油酸皂。复配后得到最终产品。与传统钙锌稳定剂制备技术相比，更便于实现大规模工业化生成。

１实验部分１．１原料及仪器油酸，工业级，益海嘉里集团；双氧水（３０％）工业级，氢氧化钙，工业级，衢州市衢江区华通钙业有限公司；氧化锌，工业级，临安宝信锌业有限公司；白油，工业级，上海哈斯太润滑油有限公司。电子天平，ＥＬ３０３，梅特勒一托利多仪器（上海）有限公司；温度控制仪，ＷＭＮＫ一４０４，上海华辰医用仪表有限公司；鼓风式干燥箱，ＺＫ一８２Ａ，上海市实验仪器总厂；热重分析仪（ＴＧＡ），ＳＤ—ＴＡ８５１ｅ，梅特勒一托利多仪器（上海）有限公司；

万方数据第２期徐会志，等．新型ＰＶＣ用液体钙锌复合热稳定剂的合成与应用２７傅里叶转换红外仪（ＦＦＩＲ），ＦＴＩＲ２０００—１０４，美国ＡＢＢ公司；开放式塑炼机，ＳＫ一１６０Ｂ，海橡胶机械厂；热烘实验仪，无锡第一机械厂；雷磁电导率仪，ＤＤＳ一３０７，杭州科晓化工仪器设备有限公司；微机控制电子万能试验机，ＫＤｌｌＩ一５，深圳市凯强利实验仪器有限公司。１．２制备及合成工艺１．２．１环氧油酸的合成将油酸、催化剂和３０％双氧水依次加入在５００ｍＬ四颈烧瓶中搅拌均匀。升温至一定温度，待反应完毕后，减压蒸馏除去反应生成的水，过滤分液得到环氧油酸。１．２．２环氧油酸钙的合成将环氧油酸、氢氧化钙、溶剂以及助剂依次加入在５００ｍＬ四颈烧瓶中搅拌均匀。升温至一定温度，待反应完毕后，减压蒸馏除去反应生成的水，过滤得到环氧油酸钙皂溶液。１．２．３环氧油酸锌的合成将环氧油酸、氧化锌、溶剂以及助剂依次加入在５００ｍＬ四颈烧瓶中搅拌均匀。升温至一定温度，待反应完毕后，减压蒸馏除去反应生成的水，过滤得到环氧油酸锌皂溶液。１．２．４热稳定剂的复配在５００ｍＬ的玻璃四颈烧瓶中安装温度计、搅拌器及球形回流冷凝管，依次加入环氧金属皂、抗氧剂、辅助热稳定剂、辅助抗氧剂以及溶剂减压抽滤，得透明液体。１．３分析方法１．３．１环氧值的测定仪器：２５０ｍＬ锥形瓶，１０００ｍＬ容量瓶，５０ｍＬ碱氏滴定管。试剂和溶液：盐酸，丙酮，氢氧化钠，乙醇，酚酞，甲酚红，百里香酚酞蓝。试剂的配方：（１）盐酸一丙酮溶液：取盐酸一份，丙酮４０份（按体积计）混合，密闭储存于玻璃瓶中。（２）酚酞指示液：取酚酞１９溶于１００ｍＬ乙醇中。（３）混合指示液：取０．１％甲酚红１０ｍＬ，加０．１％百里香酚蓝溶液３０ｍＬ，混合均匀，用氢氧化钠及盐酸溶液调节ｐＨ值至中性，即可得混合指示剂。其中０．１％甲酚红和０．１％百里香酚蓝溶液配方为：０．１％甲酚红溶液，将甲酚红１００ｍｇ溶解于２６ｍＬ氢氧化钠溶液，溶解后用蒸馏水稀释至１００ｍＬ；０．１％百里香酚蓝溶液，百里香酚蓝１００ｍｇ溶解于２２ｍＬ氢氧化钠溶液，溶解后用蒸馏水稀释至１００

ｍＬ。

测定步骤为：精确称取试样约０．５—１ｇ，置于

２５０ｍＬ锥形瓶中，精确加入盐酸一丙酮溶液至２０ｍＬ。将锥形瓶密塞，摇匀后放置暗处，静置３０ｍｉｎ，然后加入混合指示剂５滴。用氢氧化钠标准

溶液滴定至紫蓝色，同时做空白实验做对比。１．３．２金属皂（油酸盐）中金属含量的测定测定步骤如下ＨＪ：称取样品０．５ｇ左右（称准至０．０００２）置于５００ｍＬ锥形瓶中，加入１０ｍＬ１：２硝酸及１０ｍＬ水，加表面皿置电炉上缓慢加热，保持微沸直至样品分解后悬浮在溶液上面的油脂呈透明为止，以热水冲洗表面皿和锥形瓶四周，继续加热，微沸片刻，使透明分散的油脂层聚成一块，停止加热，冷却至室温，加１５０～２００ｍＬ水，投入ｐＨ１—１４的广泛纸一小

块，滴加１：１氨水中和，直至试纸呈蓝绿色（ｐＨ＝８），加１０ｍＬ氨一氯化铵缓冲溶液（ｐＨ＝ｌＯ），７滴０．５％铬黑Ｔ指示剂，即用０．０５Ｍ

乙二胺四乙酸二钠标准液滴定到溶液由紫红色变为纯蓝色为终点。“

金属含量％：堕生垒星童壹当量ＩＩｌ式中：Ｍ—ＥＤＴＡ标准液摩尔浓度

Ｖ—ＥＤＴＡ用量ｍ——样品质量钙毫克当量—珈．０４００８ｍＮ

锌毫克当量——０．０６５３８ｍＮ

１．３．３环氧油酸钙锌盐的红外测试

使用ＦｒｌＡ２０００型傅立叶变换红外光谱仪测定中间体金属皂的结构。分别采用溴化钾压片法和涂膜法测定。反应物与反应产物的区别在于羧酸与羧酸盐＂１的差别，羧酸的羧基伸缩振动吸收出现在１７２０～１６５０ｃｍ～，羧酸盐以离子形式存在，有位于１４３０～１３００ｃｍ。１的对称伸缩振动和１６１０～１５５０ｃｍ。的不对称伸缩振动。１．３．４热稳定剂的热稳定性能测试方法１．３．４．１刚果红法（１）配料装样（２）表１中物料搅拌凝胶后，剪成２ｍｍ×

２ｍｍ方块装入试管中，不要使试料粘在试管壁上。将准备好的试管浸人已达测试温度的油浴中，至试样表面同一高度，开始计时。当试管中的刚果红试纸出现明显的由红变蓝时，停止计时旧Ｊ。

万方数据塑料助剂２０１４年第２期（总第１０４期）表１刚果红法测试试样配方Ｔａｂ．１ＦｏｒｍｕｌａｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｆｏｒＣｏｎｇｏｒｅｄｔｅｓｔｓ

配方用量／份ＰＶＣＤＯＰ热稳定剂１００５０２

１．３．４．２热老化烘箱法取１００份ＰＶＣ、５０份ＤＯＰ和２份热稳定剂用小型高速混合机充分混合均匀后，在辊温（１４５±５）℃、辊距１ｍｍ的双辊炼胶机上塑炼成片，下片后，剪成３ｃｍｘ３ｃｍ方块样片，置于（１８０±２）℃的烘箱中，每隔一定时间观察半透明片变色情况。

２结果与讨论２．１反应条件对环氧油酸合成的影响以油酸与双氧水一步法合成环氧油酸，研究了双氧水、反应时间、反应温度等因素对合成反应的影响。２．１．１双氧水用量环氧化反应中，油酸的双键全部被氧化后，反应才完全，因此氧化剂总是过量的。因此，在测试时首先考察了氧化剂用量对反应的影响。图１数据显示环氧化反应效果随着过氧化氢用量的增加而升高，当双氧水与油酸的摩尔比为１：１时，环氧值为２％，当双氧水与油酸的摩尔比为２：１时，环氧值提高到４％。说明氧化剂量的增加有利于环氧化效果的提高，当双氧水与油酸的摩尔比为３：１时，环氧值达到最高值，为４．５％。但是当继续增加过氧化氢用量环氧效果变化不明显。２．１．２反应温度温度对环氧化反应速率、反应时间以及过氧化氢的利用率等都有影响，因此本文对反应温度进行了考察，结果见表２。由表２可知环氧化效果随着反应温度升高而提高，温度过低如在０℃时，反应９ｈ后，环氧值为２．２％。当反应温度达到３５℃时，反应时间也相应缩短到４ｈ，环氧值得到较大的提高，达到４．８％。但是温度从３５℃升高到５０℃时，环氧化效果基本没有变化。

图１双氧水的用量对产品环氧值的影响Ｆｉｇ．１Ｅｆｆｅｃｔｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｄｏｓａｇｅｏｎｔｈｅｅｐｏｘｙｖａｌｕｅｏｆｐｒｏｄｕｃｔ

表２反应温度对反应时间及产品环氧值的影响Ｔａｂ．２Ｅｆｆｅｃｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎ

ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

ｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅａｎｄｅｐｏｘｙｖａｌｕｅｏｆｐｒｏｄｕｃｔ

２．２反应条件对环氧油酸钙合成的影响以环氧油酸与氢氧化钙一步法合成环氧油酸钙，研究了酸碱比例、反应时间、反应温度、溶剂量等因素对合成反应的影响。２．２．１酸碱比例图２数据显示酸碱中和反应效果随着酸碱摩尔比（环氧油酸／氢氧化钙）的增加而升高，当酸碱的摩尔比为２时，钙含量为４％，当酸碱摩尔比为２．２时，钙含量提高到４．２％；说明酸碱比例的增加有利于中和效果的提高，当酸碱比为２．６时，钙含量达到最高值，为４．７％。但是当继续增加酸碱比例反应效果变化不明显。２．２．２反应时间图３显示当反应时间超过２ｈＡ，钙含量趋于平缓，说明随着时间的增加，反应越来越彻底，但即使继续延长反应时间，对反应也无多大意义，且增加能耗。