第３８卷第５期　２０１３年５月　环境科学与管理　ＥＮＶＩＲｏＮＭＥＮＴＡＬ　ＳＣＩＥＮＣＥ　ＡＮＤ　ＭＡＮＡＧＥＭＥＮＴ　Ｖ０Ｉ．３８　Ｎｏ．５　Ｍａｖ　２０１３　

文章编号：１６７４－６１３９（２０１３）０５－００８３－０５　

陕西省石煤提钒行业存在的问题及对策研究　

兰涛，张晓瑜，武征，孙愿　

（西安地质矿产研究所，陕西西安７１００５４）　

摘要：陕西的石煤主要分布在陕南秦岭南坡的商洛地区，但大部分石煤钒矿属于难处理矿，钒大部分以Ｖ　（Ⅲ）和Ｖ（Ⅳ）存在，目前企业大多采用“焙烧＋稀酸浸出＋氨法沉钒”或者“强酸浸出＋氨法沉钒”工艺进行生　产。存在的问题一是钒的综合回收率为６５％左右，整体偏低；二是生产废水中含有大量氨使得废水闭路循环　难度大；三是矿区大部分位于汉丹江水系的中上游地区或临近出省断面，选址较为敏感。针对以上存在的问题　提出了解决建议，并对陕西省石煤提钒行业的发展做出了展望。　关键词：石煤提钒；生产工艺；钒回收率；含氨废水回用　中图分类号：Ｘ７５　文献标识码：Ａ　

Ｐｒｏｂｌｅｍｓ　ａｎｄ　Ｃｏｕｎｔｅｒｍｅａｓｕｒｅｓ　ｏｆ　Ｖａｎａｄｉｕｍ　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　

ｆｒｏｍ　Ｓｔｏｎｅ　Ｃｏａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ｉｎ　Ｓｈａｎｘｉ　Ｐｒｏｖｉｎｃｅ　

Ｌａｎ　Ｔａｏ，Ｚｈａｎｇ　Ｘｉａｏｙｕ，Ｗｕ　Ｚｈｅｎｇ，Ｓｕｎ　Ｙｕａｎ　

（Ｘｉ’ａｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｇｅｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｘｉ’ａｎ　７１００５４，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｓｔｏｎｅ　ｃｏａｌ　ｉｎ　Ｓｈａａｎｘｉ　Ｐｒｏｖｉｎｃｅ　ｉｓ　ｍａｉｎｌｙ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ　ｉｎ　Ｓｈａｎｇｌｕｏ　ａｒｅａ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｏｕｔｈｅｒｎ　ｓｌｏｐｅ　ｏｆ　Ｑｉｎｌｉｎｇ　Ｍｏｕｎｔａｉｎｓ．Ｂｅｃａｕｓｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｒｉｖａｌｅｎｔ　ａｎｄ　ｔｅｔｒａｖａｌｅｎｔ　ｖａｎａｄｉｕｍ，ｍｏｓｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｔｏｎｅ　ｃｏａｌ　ｖａｎａｄｉｕｍ　ｍｉｎｅｓ　ｂｅｌｏｎｇ　ｔｏ　ｒｅｆｒａｃ－　ｔｏｒｙ　ｏｒｅ．Ｍｏｓｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ　ｕｓｅ“ｒｏａｓｔｉｎｇ＋ａｃｉｄ　ｌｅａｃｈｉｎｇ＋ａｍｍｏｎｉａ　ｖａｎａｄｉｕｍ　ｓｅｔｔｌｅｍｅｎｔ”ｏｒ“ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ　ａｃｉｄ　ｌｅａｃｈｉｎｇ　＋ａｍｍｏｎｉａ　ｖａｎａｄｉｕｍ　ｓｅｔｔｌｅｍｅｎｔ”ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｐｒｏｂｌｅｍｓ　ｏｆ　ｔｈｅｓｅ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎｃｌｕｄｅ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｖａｎａｄｉｕｍ　ｒｅｃｏｖ—　ｅｒｙ　ｗａｓ　ｏｎ　ａ　ｌｏｗ　ｌｅｖｅｌ　ｏｆ　ａｂｏｕｔ　６５％．Ｔｈｅ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｃｏｎｔａｉｎｓ　ａ　ｌａｒｇｅ　ｎｕｍｂｅｒ　ｏｆ　ａｍｍｏｎｉａ，ｍａｋｉｎｇ　ｉｔ　ｄｉｆｆｉｃｕｌｔ　ｔｏ　ｒｅａｌｉｚｅ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｃｌｏｓｅｄ—ｌｏｏｐ　ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ．Ｔｈｅ　ｍｉｎｉｎｇ　ａｒｅａｓ　ｍｏｓｔｌｙ　ｌｏｃａｔｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｕｐｓｔｒｅａｍ　ｏｆ　Ｈａｎ　ａｎｄ　Ｄａｎ　Ｒｉｖｅｒ，ｗｈｉｃｈ　ａｒｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｒｏｓｓ—ｐｒｏｖｉｎ—　ｃｉａｌ　ｂｏｒｄｅｒｓ，ａｎｄ　ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ　ｓｉｔｅ　ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ　ｉｓ　ｍｏｒｅ　ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ．Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ａｂｏｖｅ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ　ａｎｄ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ　ｏｆ　ｔｈｉｓ　ｉｎ－　ｄｕｓｔｒｙ　ｗｅｒｅ　ｐｒｏｐｏｓｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｖａｎａｄｉｕｍ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｆｒｏｍ　ｓｔｏｎｅ　ｃｏａｌ；ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ；ｖａｎａｄｉｕｍ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ；ａｍｍｏｎｉａｔｅｄ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｒｅｕｓｅ　

前言　

钒是一种重要的战略物资，由于它具有高熔　

点及容易变形加工的特性，因此用途非常广泛，钒　

在钢中能起到细化晶粒的作用，提高钢的机械加　

工性能和物理性能，增加钢的强度。铸铁中加入　

钒，可提高铸件强度、韧性及耐磨性。钒的冶炼原　

料主要是石煤、钒钛磁铁矿在冶炼过程中副产的　

钒渣以及含钒固废。本文重点讨论陕西省石煤提　

收稿日期：２０１２—０９—１７　作者简介：兰涛（１９７９一），男，硕士，工程师，冶金机电类注册环境影　响评价工程师，主要从事环境影响评价工作。　钒行业的发展现状及存在问题，以期对该行业的　

健康发展建言献策。　

１石煤资源概况　

中国石煤的蕴藏量极为丰富，仅湖南、湖北、江　

西、浙江、安徽、贵州、陕西等７省的石煤中Ｖ　Ｏ　的　

储量就达１１　７９７万ｔ，其中Ｗ（Ｖ２Ｏ５）Ｉ＞０．５％的储量为　

７７０　７１５万ｔ，是中国钒钛磁铁矿中Ｖ：Ｏ　储量的６．７　

倍，超过世界上各国Ｖ：Ｏ　储量的总和…（见表１）。　

２　陕西省石煤资源的分布及成分　

陕西的石煤主要分布在陕南秦岭南坡的商洛地　

・８３・

　第３８卷第５期　２０１３年５月　兰涛等・陕西省石煤提钒行业存在的问题及对策研究　Ｖ０Ｌ　３８　Ｎｏ．５　Ｍａｇ　２０１３　

区，仅该地区正在生产或在建的钒生产企业就有ｌ３　

家，此外汉中地区及安康地区也有少部分石煤资源　以上的才具有工业开采价值，而陕西省的石煤属泥　

质岩吸附型单一型钒矿，含钒品位从０．８２％到　

开发，在目前的技术经济条件下，钒品位达到０．８％　１．５１％不等（见表２），开采价值较高。　表１　中国部分省石煤及Ｖ　Ｏ，储量分布　

３石煤提钒生产工艺　

陕西省大部分石煤钒矿属于难处理矿，钒大部　

分以Ｖ（Ⅲ）和Ｖ（Ⅳ）价态存在于粘土矿物（云母和　高岭土）中。从生产工艺看，对于石煤提钒的生产　

原则上均需要先焙烧后浸出，这是因为Ｖ（１１）基本　

上不被浸出，只有Ｖ（Ⅲ）氧化至高价以后，石煤中　

的钒才有可能被浸出　。而在山阳地区的一些石　

煤中，钒主要以Ｖ（Ⅳ）形式存在，可以直接用浓硫　

酸浸出取钒。不管采用何种生产工艺，大体都要经　历“焙烧一浸出（或无焙烧直接强酸浸出）一浸出液　

预处理一提钒一沉钒一灼烧热解”这几个阶段。而　

每一个阶段所采用的工艺也分为几种（见表　

３）　。水浸、碱浸和水解沉钒工艺由于资源回收　

率低或对矿石的选择性强目前很少使用。到２０１０　

年１１月，陕西省环保厅制定出台了《陕西省钒矿采　

选冶项目环境准人规定》，以ＮａＣ１作为添加剂的钠　

法焙烧由于污染严重也已被禁止采用，新建企业鼓　励采用空白焙烧、稀酸浸出工艺，鼓励采用以其他碱　

中和工艺替代氨法中和工艺。　

表３石煤提钒工艺概述　

・８４・

　掌　期　兰涛等。陕西省石煤提钒行业存在的问题及对策研究　ｖ０　Ｍ３ａｖ２ｏ８　Ｎ．１　

４　陕西省石煤提钒行业目前存在的问题　

４．１钒的综合回收率偏低　利用钢铁企业副产的钒渣提取Ｖ　０　，在适当的　

工艺条件下钒的回收率可达到８５．４％Ｅ９］，而陕西省　

石煤提钒行业钒资源的综合回收率整体为６５％左　

右（见表４、表５），整体偏低，从各工段的指标来看，　

如何提高钒的浸出率是提高整个工艺中钒回收率的　

瓶颈所在。　表４　陕西省某强酸浸出工艺企业选矿试验报告指标％　

表５　陕西省某焙烧一稀酸浸出企业选矿试验报告指标　％　

４．２生产废水闭路循环难度大　

氨法沉钒以产品纯度高的优点在陕西省石煤提　

钒生产中得到了广泛的应用，生产过程中铵根离子的　

引入绝大部分出现在沉钒工序和浸出液中和工序，早　

期的钒矿生产企业并未对含氨废水进行单独处理。而　是随尾矿浆利用石灰乳中和后打人尾矿库。商洛市　

环境监测站和西安市环境监测站曾分别对中村镇和　

银花镇某两家钒矿生产企业尾矿水中和处理前、后及　

经尾矿库沉淀澄清后排放的废水进行过实测（见表　

６），尾矿库沉淀后的出水中氨氮浓度高达几千。　

・８５・

　期　兰涛等・陕西省石煤提钒行业存在的问题及对策研究　ｖ０　Ｍ３ａｙ２８　Ｎ。ｏ．　

基于广州有色金属研究院采用不同水源在相同　

条件下进行的浸出试验结果（见表７），上述尾矿库　

沉淀后的出水不能直接返回浸出生产使用，因为废　

水中大量铵根离子会影响钒的浸出率，其原因是铵　

根离子与溶液中的部分五价钒形成了多钒酸铵沉淀　进而进入了尾矿中。铵根离子在工艺中的累积必然　会导致含氨废水的排放，最终致使地表水体中氨氮　

和硫酸根离子超标。因此只有尽可能地降低尾矿出　

水中的铵根离子浓度才可使得尾矿水出水水质接近　

ＣａＳＯ　饱和溶液，确保选矿废水的回用。　表７不同水源对钒的浸出率　％　

４．３钒矿企业选址较为敏感　

丹江口水库作为中国南水北调中线工程的水源　

地水质保护意义重大，陕南钒矿山大多数处于该水　

库的上游丹江水系或汉江水系的源头或上游地区，　

尤其在钒矿资源富集的山阳县和商南县更是处于陕　

西省的东南边界，钒矿企业一旦出现尾矿库垮坝或　

选矿废水非正常排放，很有可能造成跨省的污染纠　

纷，进而对丹江口水库的水质造成一定程度的影响，　

因此陕西省石煤提钒企业总体上选址是较为敏　

感的。　

５存在问题的解决建议　

５．１　工艺操作条件的优化可增加石煤中钒的浸　

出率　

主要以四价钒存在的石煤提钒生产企业一般选　

择以强酸直接浸出为生产工艺，浸出工序投加助浸　

剂可取得不错的效果，钒的浸出率最高可提升至　

９３％以上，其原理是与硫酸反应生成的物质能与矿　

物晶格里的ｓｉ等支架元素反应，从而起到有效破坏　

矿物晶格的作用。但是该种方法对主要以三价钒存　

在的石煤虽然也有一定的效果，但是浸出率仅达到　

５８．０５％［１Ｏ－１１］，总体不如采取先焙烧后浸出工艺的　

浸出率高。　对于以“焙烧＋酸浸”为主要生产工艺的企业，　

．８６・　提高浸出率的方法主要是工艺操作条件的优化。对　

于焙烧环节，焙烧温度的精确控制是非常重要的，李　

静等学者研究认为，并不是温度越高越有利于低价　

钒向高价钒的转化，当温度超过８００￣Ｃ时，石煤组分　

之间相互反应更加复杂，尤其是ＳｉＯ，参加反应，形　

成难溶的硅酸盐的量增加，使得部分钒被“硅氧”裹　

络，这些钒不溶于酸，直接影响浸出率　。因此生　

产中焙烧温度的稳定性非常重要，商南县一些企业　

设计使用煤气发生炉产生的煤气作为燃料来保持焙　

烧温度的稳定性是一种比较好的方法，但是不能忽　

视煤气发生炉本身的废水污染问题，可优先选用节　

能环保的两段式煤气发生炉。对于稀酸浸出环节，　

采用多段浸出的方式比单段浸出具有更高的浸出　

率，此外，硫酸用量的精准掌控也非常重要，因为酸　

浸过程随溶液ｐＨ的不同而出现不同的化学反应过　

程，当溶液的ｐＨ＜１时，钒酸盐在硫酸溶液中生成　

稳定的五价钒氧基化合物（ＶＯ　）　ＳＯ　。但当溶液酸　

度降低，也即ｐＨ增加时，ｖｏ；发生水解生成水合　

Ｖ　０　沉淀，或再进一步聚合成多钒酸根离子，由于　

溶液中其它金属杂质离子的存在，它们与多钒酸根　

离子结合，生成不溶性的多钒酸盐或杂多酸盐，这使　

得已溶解的钒又进人尾矿渣中而得不到回收　。　

因此浸出率的提高对生产设备本身的自动化控制水　

平提出了更高的要求。