第19卷第2期高分子材料科学与工程Vo l.19,N o.2 2003年3月POLYM ER M AT ERIALS SCIENCE AND ENGINEERING M ar.2003疏水改性阳离子型高分子絮凝剂P(AM-DMDAAC-BA)的合成与性能研究X陈 鸿,张 熙,梁 兵(高分子材料工程国家重点实验室,四川大学高分子研究所,四川成都610065)摘要:以丙烯酰胺(A M)、二甲基二烯丙基氯化铵(DM D AA C)、丙烯酸丁酯(BA)为原料,通过自由基胶束共聚法合成了阳离子型疏水缔合共聚物P(A M-DM DA A C-BA)。
采用红外光谱、核磁共振谱对聚合物的结构进行了表征,考察了不同合成工艺条件下得到的聚合产物的絮凝性能。
研究结果表明,阳离子单体含量和疏水单体含量均对絮凝效果有较大的影响,在阳离子单体含量10mol%,疏水单体含量3 mol%,絮凝剂加量25mg/L时,综合絮凝效果较好。
关键词:丙烯酰胺共聚物;疏水缔合;阳离子;絮凝剂中图分类号:T B39 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2003)02-0097-04 高分子絮凝剂作为处理工业废水与生活污水的重要材料,在环境保护、提高水资源的利用率方面具有重要作用[1～3]。
为了获得高性能的絮凝剂,国内外科技工作者作了大量的工作,研究的热点集中于阳离子聚合物[4,5]、两性离子聚合物[6～9]、多功能絮凝剂[10,11]和疏水缔合型聚合物,除部分絮凝剂已投入实际应用外,大多尚处于研究试验阶段。
疏水缔合聚合物是含有疏水基团的水溶性聚合物。
疏水基团能提高絮凝剂吸附架桥能力、增强聚合物与有机物的相互作用、降低絮体的亲水性,增强对水体中有机物的去除能力,满足污泥脱水的需要。
本文采用自由基胶束共聚的方法,以丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化铵(DM DAAC)及丙烯酸丁脂(BA)为原料合成出阳离子型疏水缔合水溶性聚合物P(AM-DM DAAC-BA),并对其结构进行了表征,同时讨论了聚合物结构、加量等因素对絮凝性能的影响。
1 实验部分1.1 原料精制丙烯酰胺(AM);十六烷基三甲基溴化铵:分析纯;二甲基二烯丙基氯化铵(DM-DAAC):分析纯,含量60%;丙烯酸丁酯(BA):分析纯;过硫酸钾、亚硫酸钠、硅藻土:均为C. P.级。
1.2 合成在三颈瓶中加入计量的AM、DM DAAC、表面活性剂和定量的水,放入45℃恒温水浴锅中,搅拌并使之溶解,在通氮除氧30min后加入BA和所需的引发剂,聚合保温12h后出料,即得共聚产物。
将该共聚物溶解于水,再用丙酮沉析,乙醇抽提纯化,真空干燥,粉碎,即得评价分析用样品。
1.3 结构表征及性能测试分别用Nico let-20SXB红外光谱仪、A-v ance300高分辨率核磁共振仪和乌式粘度计测定聚合物的红外光谱、核磁共振谱和特性粘数。
1.4 絮凝性能评价[12]在100mL具塞量筒中,先加入3%浓度的硅藻土悬浮液,再加入不同浓度的絮凝剂10 m L,往返摇匀10次,静置并测定不同时间内絮X收稿日期:2002-06-05;修订日期:2002-10-30 基金项目:四川省青年科技基金和四川大学青年基金资助项目 作者简介:陈 鸿(1977-),男,硕士研究生. 联系人:张 熙.凝物的高度和1h 后的界面沉降高度H max ,求得沉降时间t 1/2(界面沉降至1/2H max 所对应的时间)。
再将体系静止20min,取距液面30mm 处的上清液,用722型分光光度计测定670nm 处的透光率。
2 结果与讨论2.1 P (AM -DMDAAC -BA )的结构表征Fig.1是P(AM -DM DAAC-BA)的红外光谱图。
如图所示,3423.17cm -1是AM 酰胺基-CONH 2中NH 2反对称伸缩振动峰。
2973.36cm -1、2925.53cm-1是DM DAAC 中N +H 3C CH 3的C -H 不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰。
1653.59cm -1是酰胺基和酯基中羰基伸缩振动峰的叠合。
Fig .2 1H -NMR for P (AM -DMDAAC -BA )Fig .2是P (AM -DM DAAC -BA )的核磁共振氢谱图。
D = 1.084是BA 中-CH 2-CH 3的末端甲基的质子峰,D = 1.560是BA 的亚甲基-CH 2-的质子峰。
D =2.131是AM 中的次甲基的质子峰,D = 2.557是AM 中的次甲基质子峰。
D = 3.127、3.036～2.922是DM DAAC 中N +H 3CCH 3的甲基质子峰,D =3.788、3.566～3.545是DM DAAC 中N +H 2CCH 2的亚甲基质子峰。
以上结果证实了共聚物中各单体结构单元的存在。
2.2 不同结构聚合物的絮凝性能2.2.1 阳离子含量对絮凝性能的影响:在固定疏水单体BA 含量的情况下,通过改变阳离子单体DMDAAC 与非离子单体AM 配比制得具有不同阳离子含量的聚合物,考察其对硅藻土悬浮体的絮凝能力。
T ab.1列出阳离子单体含量与特性粘数及沉降时间t 1/2的关系,Fig.3是阳离子含量与透光率的关系曲线。
在聚合物中引入适量的阳离子单体结构单元有利于提高其絮凝能力,当阳离子单体加量超过15%后,随着阳离子含量的增加,沉降时间增加,而且阳离子单体加量超过30%后,透光率开始下降。
DMDAAC 属于烯丙基类单体,具有自阻聚作用,随着加量的增大,所得聚合物特性粘数减小(见T ab.1),架桥能力降低。
此外,聚合物中的阳离子含量太高时,聚合物分子链被悬浮颗粒吸附的点过多,大部分成为卧式吸附,不利于高效絮凝。
因此,DM -DAAC 加量在10%～15%左右时,聚合物的絮凝效果较好。
Fig .3 Effects of DMDAAC content on transmit -tanceTab .1 Intrinsic viscosity and settle rate of f locculant with dif ferent DMDAAC contentDM DAAC content (m ol%)010152025303540Intrin sic viscosity (dL /g )22.08414.70511.6819.50910.8377.320 4.6324 4.855S ettle time t 1/2(s )*14.314.817.7815.8516.339.8133.2*su spension is still tur bid and the interface can not be obs erved after 2h flocculating98高分子材料科学与工程2003年 2.2.2 疏水单体对絮凝性能的影响:在固定阳离子单体DM DAAC 含量的情况下,在合成聚合物的过程中,通过改变疏水单体BA 与非离子单体AM 配比制得具有不同疏水基团含量的聚合物。
Fig .4给出了疏水单体含量对絮凝性能的影响。
可以看到,随着疏水单体加量的增大,沉降体积不断压缩变小,上清液的透光率上升。
由于疏水基团的引入使聚合物的亲水性降低,在悬浮颗粒上的吸附能力增强。
同时,聚合物中的疏水基团在水溶液中为了降低能量将发生缔合作用,从而使聚合物间的相互作用增强。
以上两种效应使疏水缔合聚合物具有更强的吸附架桥作用,从而获得更强的絮凝能力。
此外,由于聚合物含有疏水基团,与悬浮体形成的絮体的亲水性会降低,使絮体更易与水体分离而迅速沉降下来。
因此,随疏水单体加量的增加,絮凝效果提高。
但疏水单体加量太高时,所得聚合物将因不溶于水而难以作为絮凝剂使用。
Fig .4 Ef fects of hydrophobic monomer content on theflocculation1:transm ittance;2:s ettle volume.2.2.3 絮凝剂浓度对絮凝性能的影响:通过以上对阳离子含量和疏水单体含量对絮凝性能的影响考察,可知阳离子单体含量在10mol%～15m ol %、疏水单体含量在3mol %左右的三元共聚物的絮凝效果较好。
按AM ∶DM DAAC ∶BA 为87∶10∶3的配比合成了P(AM -DM -DAAC -BA )絮凝剂。
Fig .5为P (AM -DM -DAAC-BA )加量与3%硅藻土悬浮液的透光率及絮凝沉降时间的关系曲线。
从图中可以看出,透光率随着絮凝剂浓度的增加而增加,当浓度增至25mg /L 时,透光率达到最大,而后透光率略有下降,直至50mg /L 时,透光率仍保持在85%以上。
絮凝剂发生作用必须首先产生吸附,按照LaM er [13]的观点,当絮凝剂对悬浮颗粒的表面覆盖率H 值为0.3～0.5时,絮凝效果最好。
絮凝剂用量太小,电性中和少,吸附架桥作用较弱;用量增大,初期吸附量增大,有利于电性中和与吸附桥架。
但絮凝剂用量过大时,大量的高分子絮凝剂吸附在悬浮颗粒上将其包覆,使颗粒保持分散,而不能凝聚,因而絮凝性能反而变差,表现为上清液的透光率在絮凝剂加量较高时降低。
Fig .5 Eff ects of P (AM -DADAAC -BA )concentration onthe flocculation1:transmittance ;2:s ettle time .沉降时间随着聚合物用量的增加而减少,达到一定值后变化趋于平缓。
絮凝剂用量的增加将使吸附量提高,有利于架桥,导致形成的絮体粒径增加,沉降速度增大。
但絮凝剂用量增加的另一效应是使吸附了聚合物的粒子扩散系数降低,导致沉降速度减小,部分抵消了前一效应的作用。
因此在较高絮凝剂加量的条件下沉降时间随P (AM -DM DAAC-BA)浓度增加而下降的幅度变小。
综合透光率和沉降时间的变化情况可见,絮凝剂的加量存在一个最佳值,以20m g/L ～25m g/L 为宜。
2.2.4 特性粘数对絮凝性能的影响:聚合物在溶液中的流体力学体积大小可用特性粘数来表示,该参数可表征聚合物在溶液中的形态。
Fig.6给出了特性粘数与沉降时间的关系,随着絮凝剂特性粘数的增大,硅藻土悬浮物的沉降时间迅速下降,达到一定值后有所升高,最后趋于平缓。
这是由于聚合物链在太短时虽能吸附在粒子的表面,但难以产生桥架作用形成絮体,反而起保护胶体的作用,因此悬浮体难以沉降。
聚合物链越长,分子在溶液中所控制的空间越大,桥架能力越强,絮凝速度越大。
但聚合物链太长99 第2期陈 鸿等:疏水改性阳离子型高分子絮凝剂P (AM -DM DAAC -BA )的合成与性能研究Fig.6 Effects of intrinsic viscosity on the floccu-lation时,先期形成的絮体沉降速度过快,会导致细小颗粒的悬浮物残留在上层液中,致使测得的沉降时间增长。