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项目立项报告
项目名称：利用环己酮副产X油制备邻苯基苯酚(OPP)
项目提出人：
项目负责人：
所在单位：
填写日期：
有限公司制
二〇一三年 十一 月 科研项目立项申请表
项目名称 利用环己酮副产X油制备邻苯基苯酚（OPP） 日 期
项目提出人 负责人
实施单位
项目主要成员简介
1-立项背景 邻苯基苯酚（简称OPP）是重要的新型精细化工产品和有机中间体，广泛应用于杀菌防腐、印染助剂和表面活性剂，合成新型塑料、树脂和高分子材料的稳定剂和阻燃剂等领域。具体用途阐述如下：
图1 邻苯基苯酚结构式
分子量为144，熔点为56-59℃，沸点为283-286℃，密度为1.213
1、OPP是强有力的杀菌剂、消毒剂、防腐保鲜剂、杀菌剂，杀结核菌、微生物抵制剂、防霉剂。OPP在欧美及日本被广泛应用于蔬菜、水果的防腐，可使腐烂降低到最低限度。另外还用于纤维素、蛋白质材料，包括木材，皮革、纸的防腐。需要指出的是,以上用途的邻苯基苯酚，仅限于采用环己酮工艺生产，其它工艺生产的邻苯基苯酚是不能用于以上产品的使用；
2、以邻苯基苯酚（OPP）为原料，可以合成新型有机含磷阻燃中间体 DOPO（全称为 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）。含DOPO阻燃剂的聚合材料在燃烧时，会在材料表面形成石墨状炭化膜，使聚合物与空气隔绝，具有良好的阻燃性能；由于其阻燃效率高，并且挥发性低，耐油和耐水解性好，应用越来越广泛，并将逐步取代现今使用的无机和含卤素的阻燃材料。DOPO 及其衍生物可作为反应型或添加型阻燃剂, 用于聚酯、聚酰胺, 环氧树脂、聚氨酯、ABS 树脂以及酚醛树脂等多种高分子材料的阻燃；另外还可用于合成高分子材料的稳定剂（日本60%-70%的邻苯基苯酚被用于塑料的热稳定剂领域）。
1-立项背景
图 2 DOPO结构式
3、作为合成新型高聚物的单体：以邻苯基苯酚代替苯酚，合成新的酚醛树脂，此树脂具有高的热稳定性和低吸水性。
4、合成纤维的染色载体：邻苯基苯酚及其水溶性钠盐可作聚酯纤维的染料载体，也可用作疏水性合成纤维氯纶、涤纶等采用载体染色时的载体。
DOPO作为阻燃剂的发展趋势如下：卤素阻燃剂在使用时存在多烟、释放有毒和腐蚀性卤化氢等缺点，特别是使用多溴二苯醚阻燃的高聚物在燃烧时会产生有毒致癌物；欧洲市场近年来开始全面禁止溴系阻燃剂的使用，而环保型磷系阻燃剂DOPO 在国外已经广泛应用于电子设备用塑料、覆铜板、电路板等材料的阻燃。
DOPO 迎来了非常好的发展机遇，从而作为DOPO生产原料的OPP的需求量也得到了快速增长。保守估计，DOPO国内产能至少有15kt/a；生产一吨DOPO至少需要邻苯基苯酚0.79吨（转化率按100%计算），如果全部达产，国内用于生产DOPO的OPP消耗量每年至少要12kt/t。
DOPO部分产能统计：
厂家 产能
山东寿光卫东化工厂 2500t/a
山东济南宇东科技 1000t/a
沈阳博美达 1200t/a
江苏汇鸿金普 5000t/a
江阴市涵丰科技有限公司 1200t/a
台湾全峰（chuan fong）工业股份有限公司 5000t/a
我国邻苯基苯酚生产始于20世纪70年代后期。天津市卫津化工厂、上海染料化工厂、大连化工研究设计院等单位从磺化法生产苯酚的蒸馏残渣中回收邻苯基苯酚，提取纯度也能达到98%。但由于工艺落后、受原料来源限制，国内采用此工艺生产的企业并不多，产量有限。随着国内磺化法生产苯酚装置关停并转，邻苯基苯酚产量越来越少。国内需求主要依赖进口，严重制约了我国新型阻燃纤维和材料、LED发光母体、水果蔬菜保鲜、塑料热稳定剂等产业的发展。近年来环己酮法生产邻苯基苯酚的方法已成为主流。
旭阳集团有10吨/年环己酮装置，可利用环己酮往下游邻苯基苯酚产品方向进行发展。尤其是若能通过提取环己酮副产X油中的二聚体（环己烯基环己酮、环己烷基环己酮），再进行脱氢制成OPP，不仅变废为宝，还能比现有环己酮路线具有更大的成本优势，从而创造丰厚的经济价值。
2-现有技术及现有生产能力调研 现有技术路线概要描述
1、分离路线：从磺化法生产苯酚的蒸馏残渣中回收。其工艺过程如下:苯酚的蒸馏残渣经真空蒸馏（真空度为400～500mm汞柱），截取65～75℃至100℃以上（不超过135℃）馏分，分离出混位苯基苯酚馏分段。再利用邻、对位苯基苯酚在三氯乙烯中溶解度的不同，将二者分离为纯净物。将混位苯基苯酚加热溶解于三氯乙烯中，冷却后析出对苯基苯酚结晶，经离心过滤、干燥得到对苯基苯酚。原母液用碳酸钠溶液洗涤，再加稀碱溶液使邻苯基苯酚成盐。静置分层后，取上层邻苯基苯酚的钠盐减压脱水，既得钠盐成品。钠盐经酸化既可得到邻苯基苯酚。随着苯酚生产逐渐由磺化法改为异丙苯氧化法,邻苯基苯酚原料来源受到限制，所以此方法有一定的局限性。1998年，葫芦岛洋洋化工有限公司曾建成年产250t装置。
2、合成路线：
A、联苯抱氧法
将2-联苯抱氧（又名氧芴；二苯并呋喃）与金属钠一起在约200℃加热，然后用酸分解生成物，即得OPP;该工艺生产的邻苯基苯酚纯度高，但成本昂贵（原料价格至少5-6万/吨以上、金属钠价格至少在10万/吨），需要特殊反应器，目前没有用此法进行工业化生产的报道。（中国专利 申请号201310301140.8，《氧芴开环制备邻苯基苯酚的方法》：以纯氧芴为原料，使用乙二醇二甲醚或者二乙二醇二甲醚作为溶剂，加入金属钠，在氮气保护下进行反应，加入水相用浓盐酸调PH小于3，析出棕色油状物，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压脱去溶剂，用石油醚重结晶得邻苯基苯酚；金属钠用量为原料质量的27%，反应温度为80度，OPP最高收率为82%。）
B、 联苯磺化水解法
联苯用发烟硫酸磺化，用苛性钠进行碱熔，然后将所得产物进行酸化即得（除邻位产物外还有对位产物），此法由于存在严重的环境污染问题，还需强碱和高压条件，已被淘汰。
C、氯苯、苯酚偶合法，以氯苯和苯酚为原料，采用相转移催化合成邻苯基苯酚。
此方法制备邻苯基苯酚的同时有大量的副产物生成，如生成对苯醚以及对位苯基苯酚，另外，产物的废水问题处理起来比较困难，因此，按这种方法生产的邻苯基苯酚需面临产率低及环保等问题。原材料有毒，产品纯度差，用于水果防腐受限制。
D、氨基联苯重氮化水解法
将2-氨基联苯重氮化，然后水解而得。该工艺原料较为难得，重氮化水解工艺无法避免污染问题。
2-现有技术及现有生产能力调研 E、氯苯高压水解法
用氯苯生产苯酚的过程中，氯苯不可避免地与苯酚在高压下发生缩合反应，得到大量的副产物对苯醚和对位苯基苯酚（PPP）。所得到的主产物邻苯基苯酚里含对苯基苯酚，通过溶剂重结晶的方法对混合产物进行处理来得到OPP，但是这样得到的邻苯基苯酚的纯度不高，且产物的废水问题处理起来比较困难。
F、环己酮缩合脱氢法
环己酮在酸或碱催化作用下液相缩合成二聚酮（环己烯基环己酮、环己亚烷基环己酮），二聚酮在脱氢催化剂上气相催化脱氢成为OPP，再经蒸馏、重结晶得纯OPP。由于环己酮原料易得，成本低，整个工艺简单易行，特别是工艺的环境安全性，使之优于前面几条工艺路线。环己酮缩合脱氢路线是近年来国内外OPP 厂家采用较多的工艺路线。
3、已工业化技术优缺点分析：
序号 指标名称 盐城华业 德国拜耳 日本三光
A 工艺路线 环己酮法 环己酮法 苯酚氯苯缩合法
B 成本 低 低 高
C 三废 无 有废水 有废水
D 缩合催化剂 固体超强酸 浓硫酸 无
4、现有生产能力调研：
邻苯基苯酚（OPP）的国内外主要生产商以及产能、所用技术路线数据
厂家 产能 技术路线
江苏盐城华业医药有限公司 5000t/a 环己酮法
山东远大化工 2000t/a 环己酮法
山东济南宇东科技 2000t/a 环己酮法
山东寿光卫东化工有限公司 2000t/a 环己酮法
德国拜耳 20000t/a 环己酮法
美国陶氏化学 1200t/a 氯苯苯酚缩合
日本三光化学 氯苯苯酚缩合
3-情报检索情况
1、 南京工业大学和盐城华业医药有限公司
合作了开发环己酮法制邻苯基苯酚技术，基本代表了国内最高水平。共同申请了7篇相关专利，涉及到用固体酸为催化剂环己酮连续缩合生产二聚体的方法[1]、非贵金属脱氢催化剂的制备[2，3]、邻苯基苯酚产品连续精制方法[4]、邻苯基苯酚制备工艺[5]、环己酮聚合生成二聚体装置的发明[6]、邻苯基苯酚精制装置的发明[7]；还有三篇专门论述贵金属脱氢催化剂制备方法的文献：Pt在催化剂载体上的分布[8]、采用不同载体[9]、及助剂K的加入[10]对贵金属催化剂脱氢制OPP性能的影响。
文献中提到到最优结果为：（1）环己酮缩合结果：采用固体超强酸（磷钨酸、FeCl3/SiO2)为催化剂,加入量为环己酮的2-4%，环己酮缩合单程转化率为50%、环己烯基环己酮选择性在96%以上 ，总收率在95%以上[1]； 采用发明的环己烯环己酮的制备装置，不断将产物水及环己烯环己酮移出反应体系（缩合反应与分离进行耦合）以提高转化率和选择性，可使环己酮单程转化率为95%以上，环己烯环己酮的选择性在98%以上。[6]（2）二聚体脱氢反应结果：连续运转3000 小时以上，脱氢转化率仍达99%-100％，脱氢产物中邻苯基苯酚收率为92％，总寿命为9000小时[5]；Pt/γ-Al2O3催化剂在LHSV = 0.12 h-1、H2空速为33 mL/(g.h)、反应温度为380 ℃条件下，在200t/a 的工业化装置运转8000h后，二聚物转化率仍能达99%以上，OPP选择性达90%以上。[9]
2003年在国内首家建成了200t/aOPP中试生产装置并通过省级科技成果鉴定，2004年建立了盐城市OPP工程技术研究中心，致力OPP产业化研究和OPP应用研究，才在国内首次实现了大规模工业化的生产。2005年开工建设10000t/a邻苯基苯酚项目，现有产能经电话确认为5000t/a。
2、 南京理工大学。
同样开发了环己酮法制OPP技术。2001年就申请了用环己酮合成邻苯基苯酚的方法的专利[11]:环己酮在硫酸催化下，进行缩合反应，然后经中和、分离、脱水、精馏后得到二聚体混合物，未反应的环己酮回收继续进行聚合反应。二聚体以氮气或氢气为保护气进行脱氢反应，脱氢产物经石油醚重结晶，得到OPP。采用钯/分子筛催化剂，起始为二聚体的转化率为98%，OPP的选择性为100%；200小时后，为94%、97%。未提供催化剂寿命数据。
经联系南京理工蔡春教授，提供了以下信息：环己酮消耗低于1.6，
催化剂单次寿命大于2000h（至选择性低于80%），总体寿命不低于10000h，
产品含量大于99.5%。已建成2000t/a工业化装置，可转让成熟技术。