第２６卷第３期　２０１０年３月　无　机　化　学　学　报　ＣＨＩＮＥＳＥ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　Ｖ０１．２６　Ｎｏ．３　４２６．４３４　

新型不对称型金属卟啉的谱学性质及非线性光学性质研究　

刘　美　闫伟伟　阮文娟　张晓红　朱志昂　

ｆ南开大学化学学院，天津３０００７１）　

摘要：本文合成了几种新型吡啶基修饰的不对称卟啉和金属卟啉，并用核磁、质谱、元素分析、红外光谱、紫外一可见光谱等方法　进行了表征．分子模拟研究得到了与光谱分析一致的结果。通过　扫描实验对卟啉配合物的非线性光学性质进行了详细研究，　这些样品在激光作用下，在５３２　ｎｍ处显示出了强烈的非线性吸收，且取代基位置和金属的不同，均会对三阶非线性折射率的　大小产生很大的影响。　

关键词：不对称金属卟啉；谱学性质；非线性光学性质；　扫描　中图分类号：Ｏ６１４．２４　１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１—４８６１（２０１０）０３—０４２６—０９　

Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒａ　ａｎｄ　Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　

Ｎｏｖｅｌ　Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ　Ｍｅｔａｌｌｏｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ　

ＬＩＵ　Ｍｅｉ　ＹＡＮ　Ｗｅｉ—Ｗｅｉ　ＲＵＡＮ　Ｗｅｎ—Ｊｕａｎ　ＺＨＡＮＧ　Ｘｉａｏ—Ｈｏｎｇ　ＺＨＵ　Ｚｈｉ—Ａｎｇ　

（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｎａｎｋａｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ　３０００７１）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｅｖｅｒａｌ　ｎｅｗ　ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ａｓｙｍｍｅｔｒｙ　ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ　ａｎｄ　ｍｅｔａｌｌｏｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｂｙ　ｐｙｒｉｄｉｎｅ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　

ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　Ｈ　ＮＭＲ，ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ　ａｎａｌｙｓｉｓ，ＭＳ，ＩＲ，ｕｖ・Ｖｉｓ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｅｔｅ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ　ａｒｅ　ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈａｔ　ｏｆ　ｓｐｅｃｔｒａ　ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅ　ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　

ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ　ａｎｄ　ｍｅｔａｌｌｏｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｂｙ　Ｚ－ｓｃａｎ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．Ｕｓｉｎｇ　ｎｓ－ｌａｓｅｒ　ｐｕｌｓｅ，ｓｔｒｏｎｇ　ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　

ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｉｓ　ｏｂｓｅｒｖｅｄ　ａｔ　５３２　ｎｍ．Ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　

ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ　ａｎｄ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｍｅｔａｌｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　ｒｅｆｒａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ　ａｒｅ　ｅｖｉｄｅｎｔ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ａｓｙｍｍｅｔｒｙ　ｍｅｔａｌｌｏｐｏｒｐｂｙｒｉｎｓ；ｓｐｅｃｔｒａ　ｐｒｏｐｅＡｙ；ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ；Ｚ－ｓｃａｎ　

随着光通讯技术的迅速发展．对具有较大光学　非线性系数材料的需求大大提高．而具有三阶非线　

性光学性质的材料．由于其在光学应用方面具有的　潜在应用价值而备受关注．对其性质的研究也已成　

为研究的热点　卟啉分子具有大的７『电子体系和　

灵活多变的结构．其中心金属离子的变换和外围４　个中位、８个　．吡咯位置取代基的调整，均会导致其　

光学性质的变化　因此可以通过分子设计而调节介　质的光学和热学性质．所以近年来引起人们的广泛　

关注　２Ｊ　在纳秒和皮秒范围内对四对甲基苯基卟啉　ｆＴＴＰ１的三阶非线性光学性质的研究表明．其在纳秒　和皮秒范围内具有较高或比较高的非线性特征值．　

在５３２　ｎｍ和６００　ｎｍ表现出较强的非线性吸收且　其具有极快的时间演变　通过改变从单线态到三线　

态的体系间窜跃速率所得到的光限幅曲线表明．分　

子轴向含有不同的取代基时具有不同的非线性吸　收　”　近年来．对卟啉三阶非线性光学性质的研究　多集中在对称性卟啉上．而对于非对称卟啉相关性　质的研究少有报道［１３－１５］　本文报道了几种新型不对　

称金属卟啉的合成及表征．并利用皮秒　扫描技术　

收稿日期：２００９．０９—２１。收修改稿日期：２００９—１２．０７。　国家自然科学基金资助项目ｆＮｏ．２０６７１０５３）。　通讯联系人。Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｊｒｕａｎ＠ｎａｎｋａｉ．ｅｄｕ．ｅｎ　第一作者：刘美，女，２６岁，工程师；研究方向：分子识别与功能配合物。

　第３期　刘美等：新型不对称型金属卟啉的谱学性质及非线性光学性质研究　４２７　

研究了取代基位置和中心金属离子对卟啉类化合　

物非线性光学特性的影响。　

１　实验部分　

１．１仪器、试剂与实验条件　Ｍｅｒｃｕｒｙ　Ｖｘ　３００　ＭＨｚ核磁共振仪ｆＣＤＣ１　为溶　

剂，ＴＭＳ为内标１；Ｃ、Ｈ、Ｎ元素分析在Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｅｍｅｒ　

２４０元素分析仪上进行：Ｂｉｏ．Ｒａｄｃｖ　１３５　ＦｖｒＩＲ红外　

光谱仪：Ｓｈｉｍａｄｚｕ　ＵＶ．２４５０紫外一可见光谱分光光　

度计　ＴＲＡＣＥ　ＤＳＱ型（Ｔｈｅｒｍｏｆｉｎｎｉｇａｎ公司生产１质　

谱仪。　

本文采用Ｓｙｂｙｌ　６．９１软件（Ｔｒｉｐｏｓ公司出品１进　

行最低能量构象搜索，力场为标准Ｔｒｉｐｏｓ力场，方　法为模拟退火法　全部计算在ＳＧＩ　Ｉｎｄｙ　Ｒ４０００工作　

站上通过ＳＧＩ　Ｏｒｉｇｉｎ３５０　Ｒ１６０００服务器进行　

吡咯、邻羟基苯甲醛、苯甲醛、三乙胺、三氯甲　

烷、Ⅳ，　二甲基甲酰胺、碳酸钾按照试剂处理手　册　方法提纯后使用　其余试剂均为分析纯可直接　

使用。　

测定样品非线性光学性质实验使用Ｎｄ：ＹＡＧ　激光器，石英比色皿：重复频率：１０　Ｈｚ：脉冲宽度：５　

ｎｓ：扫描波长：５３２　ｎｍ：峰值光强：２．３０８　５　ＧＷ・ｃｍ之；　

束腰：２３　ｍ；样品厚度：１　ｍｍ；溶剂：ＤＭＦ；浓度：　

２．ＯｘｌＯ￣ｎｏ１．ｄｍ－３　Ｚ－扫描在室温下进行　

１．２合成　５．邻羟基苯基一１０．１５　２０－三苯基卟啉ｆ０一ＨＯＴＰＰ）￣　

５．对羟基苯基一ｌ０，１５。２０一三苯基卟啉（ｐ－ＨＯＴＰＰ）ｔ堋、５．　

邻溴乙氧基苯基一１０，１５，２Ｏ一三苯基卟啉。一Ｂｒ（ＣＨ２）：　

ＯＴＰＰ１和５一对溴乙氧基苯基一１０．１５。２０一三苯基卟啉　

（ｐ．Ｂｒ（ＣＨ２）　ＯＴＰＰ）ｔｔ８１参照文献方法合成。　

５．邻一ｆ４　．吡啶氧基１一乙氧苯基一１０，１５．２０一三苯基　卟啉ｆＰ．１、５一对．（４　一吡啶氧基）一乙氧苯基一１０，１５，２０一三　

苯基卟啉ｆＰ’１的合成方法如下：　

在装有回流冷凝管的１００　ｍＬ圆底烧瓶中，加　

入０．３　ｍｍｏｌ的。一Ｂｒ（ＣＨｚ）２ＯＴＰＰ（￣ｐ—Ｂｒ（ＣＨ２）２０ＴＰＰ），　

４０　ｍＬ的丁酮．回流溶解后．加入４　羟基吡啶０．６　

ｍｍｏ１．新灼烧的无水碳酸钾１．０　ｇ。反应１０　ｈ后，　ＴＬＣ检验反应完全。冷却，抽滤除去碳酸钾，旋蒸除　

去丁酮．得到紫色固体　将所得到的粗产品用氯仿　

溶解后。用硅胶柱提纯　氯仿淋洗下前面的３个色　

带后．以三氯甲烷／甲醇（１００：３．５，ｖ／ｖ）为淋洗剂，收　

集主色带即为所需的不对称卟啉。　５一邻．ｆ４　一吡啶氧基１一乙氧苯基一１Ｏ，ｌ５，２Ｏ．三苯　基金属卟啉（ＭＰ　）和５一对一ｆ４　一吡啶氧基１一乙氧苯　

基一１Ｏ．１５，２０一三苯基金属卟啉ｆＭＰ２）的合成方法　

如下：　将０．０４　ｇ　Ｐ　：１或２）溶于５０　ｍＬ的ＣＨＣ１　溶　

液中，加入Ｍ（ＡｃＯ）　（Ｍ＝Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ）的甲醇饱和溶液　１０　ｍＬ，避光条件下低温回流２　ｈ，尔后水洗、干燥、　

旋干。粗产品用硅胶柱提纯，三氯甲烷／甲醇ｆ１００：　

３．５，ｖ／ｖ）作淋洗剂．收集主要色带，旋干得紫红色固　

体　合成路线如Ｓｃｈｅ１ＴＩｅ　１所示　

Ｐ１：产率４０．８％．　Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣ１　）￣／ｐｐｍ：一２．７４　

（ｓ，２Ｈ，Ｐｙｒｒｏｌｅ　Ｎ—Ｈ），３．０６（ｔ，Ｊ＝９．９　Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），４．０４　

（ｔ，．，＝７．２　Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），４．８０（ｄ，Ｊ＝９．８　Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｙｒｉｄｉｎｅ），　

５．５９（ｄ，．／－７．２　Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｙｒｉｄｉｎｅ），７．７２（ｄ，Ｊ－－８．７　Ｈｚ，３Ｈ，　Ａｒ—Ｈ４ｊＩ６），７．６６－７．７５　ｍ，９Ｈ，３Ａｒ－ｍ，ｐ－Ｈ），８．１０（ｓ，１Ｈ，Ａｒ　

—Ｈ　），８．Ｏ６－８．２４（ｍ，６Ｈ，３Ａｒ—ｏ・Ｈ），８．８２－８．８５（１３３，８Ｈ，　－　

Ｐｙｒｒｏｌｅ）．Ａｎａ１．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ　Ｃ５ｌＨ３７Ｎ５０２：Ｃ　８　１．４７，Ｈ　４．９６，　Ｎ　９．３１；ｆｏｕｎｄ　Ｃ　８０．７９。Ｈ　５．０９，Ｎ　８．７２．ＭＳ．ｍ　：７５２．５　ｆＭ＋Ｈ＋１，理论值：７５１－３．　

ＺｎＰＩ：产率９０％．　Ｈ　ＮＭＲｆＣＤＣ１３）　ｐｍ：２．６２　

（ｔ，Ｊ＝９．６　Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），３．２４（ｔ，ｔ，＝９．６　Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），　

３．９３（ｄ，Ｊ＝７．２　Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）５．５８（ｄ，．，＝７．２　Ｈｚ，２Ｈ，　

Ｐｙｒｉｄｉｎｅ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．７　Ｈｚ，３Ｈ，Ａｒ—Ｈ　６），７．７０（ｍ，９Ｈ，　

３Ａｒ—ｍ，Ｐ—Ｈ），７．９８（ｓ，１Ｈ，Ａｒ—Ｈ　），８．１７－８．２７（ｍ，６Ｈ，３Ａｒ　

．ｏ．Ｈ），８．６３～８．８６　ｆｉｎ，８Ｈ，　．Ｐｙｒｒｏｌｅ）．Ａｎａ１．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ　

Ｃ５１Ｈ３５Ｎ５Ｏ２Ｚｎ：Ｃ　７５．１４，Ｈ　４．３３，Ｎ　８．５９；ｆｏｕｎｄ　Ｃ　７４．７５，　Ｈ　５．Ｏ９，Ｎ　７．９３．ＭＳ，ｍ／ｚ：８１４．５（Ｍ＋Ｈ＋１，王里　沦值：８１３．２．　

ＣｕＰ１：产率８２．５％。Ａｎａ１．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ　Ｃ５１Ｈ３５Ｎ５Ｏ２Ｃｕ：　

Ｃ　７５．３１，Ｈ　４．３４，Ｎ　８．６１：ｆｏｕｎｄ　Ｃ　７５．２７，Ｈ　４．３９，Ｎ　７．９７．ＭＳ，ｍ／ｚ：８１４．０（Ｍ＋Ｈ＋１，理论值：８１３．Ｏ．　

ＮｉＰ１：产率８５％．　Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）６／ｐｐｍ：３．ｏ５（ｔ，　

．，＝２．１　Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），３．８９（ｔ，Ｊ＝２．１　Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），４．８２（ｄ，　

Ｊ＝４．５　Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｙｒｉｄｉｎｅ），５．５５（ｄ，Ｊ＝４．５　Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｙｒｉｄｉｎｅ），　

７．５８～７．８６（ｎｌ，１１Ｈ，Ａｒ．Ｈ　，３Ａｒ—ｍ，ｐ—Ｈ），８．０１～８．１８（ｍ，　

６Ｈ，３Ａｒ—ｏ．Ｈ），８．５９（ｄ，Ｊ－－８．７　Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ．Ｈ　，８．７１￣８．７９　

ｆｍ，８　Ｈ，／３－Ｐｙｒｒｏｌｅ）。Ａｎａ１．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ　ＣｓｌＨ３５ＮｓＯ２Ｎｉ：Ｃ　７５．７６，Ｈ　４．３６，Ｎ　８．６６；ｆｏｕｎｄ　Ｃ　７５．２３。Ｈ　４．８９，Ｎ　７．９９。　ＭＳ．ｍ／ｚ：８０８．４ｆＭ十Ｈ．１。理论值：８０７．２．　

Ｐ，：产率４３．６％．　Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣ１　１　６／ｐｐｍ：一２．７９　

（ｓ，２Ｈ，Ｐｙｒｒｏｌｅ　Ｎ—Ｈ），４．２　１（ｔ，Ｊ＝６．６　Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），４．３６（ｔ，　

Ｊ＝６．９　Ｈｚ，２Ｈ，ｃＨ２），６．４８（ｄ，Ｊ＝７．５　Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｙ　ｄｉｎｅ），　

７．１６（ｄ，Ｊ－－－７．５　Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｙｒｉｄｉｎｅ），７．４７（ｄ，Ｊ＝５．１　Ｈｚ，２Ｈ，　

Ａｒ—Ｈ　６），７．７１～７．７７（１ＴＩ，９Ｈ，３Ａｒ－ｍ，Ｐ—Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．１　

Ｈｚ。２Ｈ，Ａｒ＿Ｈ０　），８．２Ｏ～８．２２（ｍ，６Ｈ，３Ａｒ—ｏ—Ｈ），８．８０～８．

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