第３３卷第４期　２０１２年４月　纺织　学报　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｖｏ１．３３．Ｎｏ．４　Ａｐｒ．，２０１２　

文章编号：０２５３－９７２１（２０１２）０４－００１９—０５　

磁　性壳　聚糖复合纳米材料的制备　

侯大寅，魏安方，刘　呜　

（安徽工程大学纺织服装学院，安徽芜湖２４１０００）　

摘要为研制一种污水处理新材料，采用静电纺丝技术制备壳聚糖复合纳米纤维膜，并将其浸渍在自制纳米四　氧化三铁磁流体中以制得磁性壳聚糖复合纳米材料。运用扫描电镜（ＳＥＭ）、红外光谱仪（ＦＴ—ＩＲ）、ｘ射线衍射仪　（ＸＲＤ）等对该复合材料的制备过程及其性能进行分析与表征。结果表明：通过选择合适的溶液组成，可以制得直　径分布均匀的壳聚糖复合纤维材料；磁性纳米四氧化三铁的加入并没有改变复合物的化学组成，并使壳聚糖复合　纳米材料呈现出超顺磁性的特征，其饱和磁化强度可达１５．４　ｅｍｕ／ｇ。　关键词　静电纺丝；纳米纤维；壳聚糖；纳米四氧化三铁　中图分类号：ＴＭ　２７７　文献标志码：Ａ　

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｃｈｉｔｏｓａｎ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ　

ＨＯＵ　Ｄａｙｉｎ，ＷＥＩ　Ａｎｆａｎｇ，ＬＩＵ　Ｍｉｎｇ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｔｅｘｔｉｌｅ　ａｎｄ　Ｃｌｏｔｈｉｎｇ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａｎｈｕｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈｕ，Ａｎｈｕｉ　２４　１　０００，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｉｎ　ｏｒｄｅｒ　ｔｏ　ｐｒｅｐａｒｅ　ａ　ｎｅｗ　ｋｉｎｄ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　ｓｅｗａｇｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｃｈｉｔｏｓａｎ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｎａｎｏｆｉｂｅｒ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ，　ａｎｄ　ｔｈｅｎ　ｉｍｍｅｒｓｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｍａｇｎｅｔｏｆｌｕｉｄ　ｏｆ　Ｆｅ３　０４　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ　ｔｏ　ｏｂｔａｉｎ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｈｉｔｏｓａｎ　ｎａｎｏｍｅｔｅｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ），Ｆｏｕｒｉｅｒ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｄ　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＴ—ＩＲ），Ｘ—ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），ｅｔｃ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｃｈｉｔｏｓａｎ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｎａｎｏｆｉｂｅｒ　ｗｉｔｈ　ｅｖｅｎ　ｄｉａｍｅｔｅｒ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ　ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｓｅｌｅｃｔｉｎｇ　ｓｕｉｔａｂｌｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｓｈｏｗｅｄ　ｓｕｒｐｌｕｓ　ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｆｅ３　Ｏ４　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｉｔｈｏｕｔ　ｃｈａｎｇｉｎｇ　ｉｔｓ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄ　ｉｔｓ　ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ　ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｕｐ　ｔｏ　１５．４　ｅｍｕ／ｇ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ｅｌｅｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ；ｎａｎｏｆｉｂｅｒ；ｅｈｉｔｏｓａｎ；Ｆｅ３　０４　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ　

壳聚糖是一种可降解天然高分子材料，由于其　分子链上带有特殊的氨基、羟基等官能团而具有优　

异的性能，作为功能性材料广泛应用在食品、医学、　农业及环境污水处理等领域　～。利用静电纺丝制　

备纯壳聚糖功能材料非常困难　。目前，更多的　研究是将壳聚糖与其他聚合物混合，利用静电纺技　术制成纤维，如壳聚糖和聚氧化乙烯（ＰＥＯ）。。　、壳　聚糖和丝素蛋白Ｃ　ｓ　、壳聚糖和聚乙烯醇（ＰＶＡ）Ｃ　９］　

等，但混合后壳聚糖的应用价值受到较大限制。　

本文通过表面吸附的方法将纳米四氧化三铁　（Ｆｅ　０　）均匀分布于壳聚糖复合纳米纤维膜的表面制　得磁性壳聚糖复合纳米材料。利用壳聚糖的优异性　

能以及纳米Ｆｅ　０　的超顺磁性，赋予所制备的磁性壳　聚糖一定的磁响应性，使其具备优异的重金属吸附性　

能，提高其在污水处理方面的应用价值。　

１　实　验　

１．１　材　料　

浙江澳兴生物有限公司生产的壳聚糖（ＣＳ），相　

收稿日期：２０１１—０５—０４　修回日期：２０１１—１２—２８　基金项目：安徽省高校自然基．－￣－ｋ７点项目（ＫＪ２００９ＡＩ１９）　作者简介：侯大寅（１９６２一），男，教授。主要研究ｈ－向为纳米纤维材料。Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｏｕｄａｙｉｎＯ１４１＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ

。　第４期　侯大寅等：磁性壳聚糖复合纳米材料的制备　・２１・　

常容易解离。在静电纺的高电场下，壳聚糖结构中　离子基团之间相互产生排斥力，从而纯壳聚糖纺丝　

液难以形成连续的纤维，只能得到超细颗粒。而在　

纯壳聚糖溶液中加入聚乙烯醇后，壳聚糖的纺丝性　能得到了有效改善。这是因为加入聚乙烯醇后，壳　

聚糖与聚乙烯醇分子结构之间形成了氢键，在氢键　的作用下，壳聚糖分子结构中的氨基不能电离成离　

子基团。虽然氢键作用使得壳聚糖、聚乙烯醇混合　

溶液的表面张力略有增加，但是混合溶液的黏度和　电导率却有较大的提高，因此，在壳聚糖中加入聚乙　

烯醇的混合溶液可以制备出直径分布相对较为均匀　的纳米纤维。　

２．２　Ｆｅ　ｏ　纳米颗粒的合成　

化学共沉淀法的基本原理是通过反应式Ｆｅ“＋　２Ｆｅ“＋８ＯＨ—　—Ｆｅ　Ｏ　』＋４Ｈ　Ｏ进行的。在实验　

过程中，分析各因素对实验的影响，最终得到的最佳　制备条件为：在氮气保护氛围下，Ｆｅ“／Ｆｅ“为１／２，　

沉淀反应时ｐＨ值为１１，反应温度为７０℃，搅拌速　度为１　０００　ｒ／ｍｉｎ，反应时间为１　ｈ。通过ＳＥＭ和　ＸＲＤ对合成的纳米Ｆｅ　Ｏ　进行表征，结果见图２、３。　

图２　Ｆｅ，Ｏ　纳米颗粒的ＳＥＭ照片（×２００　０００）　Ｆｉｇ．２　ＳＥＭ　ｉｍａｇｅｓ　ｏｆ　Ｆｅ３　Ｏ４　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ（×２００　０００）　

】０　２０　３Ｏ　４０　５Ｏ　６Ｏ　７０　８０　２０　。）　

图３　Ｆｅ　Ｏ　纳米颗粒的ＸＲＤ　

Ｆｉｇ．３　Ｘ—ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｆｅ３　Ｏ４　ｎａｎｏｐａ￣ｉｃｌｅｓ　

由图２可见，合成的Ｆｅ　Ｏ　纳米颗粒基本上都　成圆形，直径大小在１０　ｎｍ左右。由于极小颗粒所　具有的较大表面能，再加上Ｆｅ　Ｏ　颗粒本身所带有　的磁性，因此团聚现象较严重。　

由图３分析可得Ｆｅ　Ｏ　纳米粒子衍射谱峰出现　在２０为３０．４５。、３５．５４。、４３．３６。、５３．６４。、５７．１４。和　６２．７５。处，这与文献［１０］中报道的出峰位置相似，　

证明实验合成了符合条件的Ｆｅ　Ｏ　纳米粒子。　根据Ｓｃｈｅｒｒｅｒ方程Ｄ＝ＫＡ　ｃｏｓ０计算Ｆｅ３Ｏ４纳　

米粒子的大小　。式中：，ｃ是峰形因子，Ａ为　射　

线波长，Ｄ是晶体的平均粒径，０是Ｂｒａｇｇ衍射角，　是半峰宽。，（取决于几个因素，如果峰形不确定，其　

值一般取０．８９。由此方程可以计算出Ｆｅ，Ｏ　纳米　粒子的平均粒径。在此选取２０：３５．５４。，可以算出　

Ｆｅ　Ｏ　纳米粒子的平均粒径在１０．５　ｎｌＴｌ左右，这与在　扫描电镜中观察到的Ｆｅ　Ｏ　纳米粒子的尺寸是一　

致的。　

２．３磁性壳聚糖复合纳米材料制备和表征　取适量制备的新鲜的Ｆｅ　Ｏ　纳米粒子，将其加　

入乙酸钠为表面活性剂的苯乙烯溶液中充分混合得　到磁流体；用超声波超声分散１　ｈＡ，再将壳聚糖复　

合纳米纤维膜完全浸入磁流体中０．５　ｒａｉｎ，使得　Ｆｅ　Ｏ　纳米粒子较均匀地分布于纳米纤维膜的表　

面；最后将制备出的磁性纳米纤维膜置于通风橱中　放置一段时间，残余的高分子溶剂自行挥发后即得　到所需的磁性纳米材料。　

２．３．１　磁性壳聚糖复合纳米材料的形貌观察　

图４示出制备的磁性壳聚糖复合纳米材料的表　面形貌。由图４（ａ）可看到，Ｆｅ　Ｏ　纳米粒子大部分　以聚集态的形态依附在纳米纤维的表面，这不仅与　

纳米粒子本身比表面积大有关联，还与Ｆｅ　Ｏ　本身　具有磁性有着密不可分的关系。同时也可看到，有　

部分的纳米粒子以较好的分散态分布于纳米纤维之　中，如图４（ｂ）所示。部分颗粒尺寸在５０—１００　ｎｍ　

之间，为５～１０颗单个粒子大小，如图４（Ｃ）所示。　这是在制备过程中用超声波分散的结果。因为作为　

磁性纳米粒子的载体，复合纳米纤维的粗细，有无珠　串结构会影响到磁性纳米粒子的负载。较细的纳米　

纤维具有更强的吸附能力，可以负载更多的磁性粒　子，这也导致了磁性粒子较多地团聚在细纤维表面　的现象出现。　

２．３．２　磁性壳聚糖复合纳米材料的ＦＴ—ＩＲ分析　

图５示出壳聚糖复合纳米纤维材料的红外光　谱。由图可见，壳聚糖复合纳米纤维膜和磁性壳聚　

糖复合纳米材料的主要特征峰的位置没有变化，分　别为９７０、１　５３７、１　７３６、２　９１４　ａｍ　处。其

中　・２２・　纺织学报　第３３卷　

（ａ）￣２０　０００　（ｂ）￣５０　０００　（ｃ）×ＩＯ０　０００　

图４　磁性壳聚糖复合纳米材料的ＳＥＭ照片　Ｆｉｇ．４　ＳＥＭ　ｉｍａｇｅｓ　ｏｆ　ｃｈｉｔｏｓａｎ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ　

９７０　ａｍ　处为Ｂ构形糖苷键的特征吸收峰。　

１　５３７　ＣｌＴＩ　处为氨基的变形振动吸收峰，２　９１４　ｃｍ　

处为强峰Ｃ—Ｈ的收缩振动吸收峰，１　７３６　ｅｍ　处为　Ｃ一０的特征吸收峰。　

拄：ａ一壳聚糖复合纳米纤维膜；ｂ一磁性壳聚糖复合纳米材料。　图５　壳聚糖复合纳米纤维膜和磁性壳　聚糖复合纳米材料的红外光谱图　Ｆｉｇ．５　Ｆｏｕｒｉｅｒ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｄ　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｃｈｉｔｏｓａｎ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｎａｎｏｆｉｂｅｒ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ａｎｄ　ｃｈｉｔｏｓａｎ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａ［　

综合图中２条曲线可以判断，壳聚糖复合纳米　纤维膜经过了表面涂层处理，并没有改变其化学结　

构，制备得的磁性壳聚糖复合纳米材料在增加了磁　性性能的同时仍保留了原壳聚糖复合纳米纤维膜的　

基本性能。同时也由此可以判断出Ｆｅ　０　纳米粒子　

与纳米纤维之间无化学键的结合，二者之问只存在　

着吸附作用。　

２．３．３　磁性壳聚糖复合纳米材料的磁性测试　

图６示出Ｆｅ　０　纳米粒子和磁性壳聚糖纳米复　

合材料的磁滞回线。　由图可知，Ｆｅ　０　纳米粒子和复合纳米材料呈　

现出超顺磁性的特征。Ｆｅ　０　纳米粒子的饱和磁化　

强度为４９．２　ｅｍｕ／ｇ，磁性壳聚糖复合纳米材料的饱　和磁化强度为１５．４　ｅｍｕ／ｇ。说明磁性壳聚糖复合纳　至　

疆　镬　

注：ａ一｝’ｅ３Ｏ４纳米粒子；ｂ－－磁性壳聚糖复合纳米材料。　图６　Ｆｅ　Ｏ　纳米粒子和磁性壳聚糖　

复合纳米材料的磁滞回线　Ｆｉｇ．６　Ｈｙｓｔｅｒｅｓｉａ　ｌｏｏｐｓ　ｏｆ　Ｆｅ３　０４　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ａｎｄ　ｃｈｉｔｏｓａｎ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ　

米材料具有一定的磁性。磁性壳聚糖复合纳米材料　

的饱和磁化强度比Ｆｅ　０　纳米粒子的低的原因，主　要在于涂层的过程，Ｆｅ　Ｏ　纳米粒子在纤维膜的表　面分布仍然不够均匀，仍有较多纳米纤维未被　

Ｆｅ　Ｏ　纳米粒子覆盖，因此阻碍了磁性表达。　

３　结　论　

１）当聚乙烯醇的添加比例为４０％，静电纺电压　

为２５　ｋＶ，接收距离为１２０　ｎｌｎｌ，喷丝流量为０．２　ｍＬ／ｈ　时，能够制备出具有纤维直径相对较为均匀的壳聚　

糖复合纳米纤维，为以后均匀吸附磁性纳米粒子提　

供优良的载体。　２）在氮气保护的氛围下，当Ｆｅ“／Ｆｅ“为１／２，　

沉淀反应ｐＨ值为１１，反应温度为７０℃，反应时间　

为１　ｈ，搅拌速度为１　０００　ｒ／ｍｉｎ时，采用化学共沉淀　法制得的Ｆｅ　０　纳米颗粒纯度较高，分布相对较均　

匀，直径大小在１０　ｉｌｍ左右。