1 顶空气相色谱－质谱法同时测定树脂工艺品中的15种挥发性有机物 摘要： 关键词：气相色谱色谱法，顶空，挥发性有机物，树脂工艺品

室内环境中挥发性有机物（VOC）对人体健康的危害已日渐成为消费者关注的焦点问题。许多VOC对人体都有毒害作用，当达到特定浓度时具有强烈的致癌、致突变作用［1］。1990年美国清洁空气修正案列出的189种有毒空气污染物中，近100种是挥发性有机化合物[1.5]。树脂工艺品生产中使用到大量的液态不饱和树脂，其中苯乙烯有着稀释剂和交联剂的双重作用，通常占树脂质量的30%~50%[2]；其他生产原料包括油漆涂料、天那水等可能含有苯系物、卤代烃、醚酯等，这些毒性挥发性有机物会残留在成品中并缓慢释放，易造成头痛、眩晕、恶心等身体不适 [3]。2010年，福建省出口欧盟的树脂工艺品中发生过多起因货柜中含有二氯乙烷、苯系物等毒性挥发气体浓度过高，造成装卸工人晕倒事件，被德国、荷兰等欧盟客户投诉索赔，给企业造成重大损失。因此，树脂工艺品的残留挥发性有机物有可能成为欧美等国的技术性贸易壁垒。 目前，VOC的检测方法大多采用气相色谱/气相色谱质谱法［4～19］，样品前处理方法主要有顶空（HS）进样［］、固相微萃取（SPME）［］、吹扫捕集［］、热脱附［］、富集洗脱进样［］等，分析对象大多是水［4，5］和其他液态物［6～8］，文献报道涉及的固状样品有装修材料［9～11］、人造板［12］、纺织品［13，14］、玩具［15］、塑料［16，17］、漆包线［18］、土壤［19］、包装材料［20］等。国内外尚缺乏树脂工艺品中VOC的检测标准，文献报道了本文作者研究的树脂工艺品中残留卤代烃［］和苯系物［］测定方法。 本文研究采用顶空直接进样－气相色谱/质谱联用法，建立了树脂工艺品中苯系物、卤代烃、醚酯等15种VOC残留量的同时测定方法，为制定相关限量标准和实现有效监管提供技术依据。

1 实验部分 1.1 主要仪器与试剂 Agilent 7890A/5975C气相色谱－质谱联用仪：美国Agilent公司； G1888A顶空进样器 苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯标准品（纯度≥99.5%，天津光复精细化工公司）； 甲醇：色谱纯。 高效万能粉碎机：DFY-200C型，上海比朗仪器公司； 空白树脂：用不含被测物质的树脂工艺品粉碎至粒径小于2mm，或以被测物质含量低的工艺品粉碎至粒径小于2mm后于105℃下烘干4～8h，经顶空进样-气相色谱法未检测出干扰色谱峰。 1.2 标准溶液的配制

混合标准储备溶液I：分别称15种标准品各0.1g（精确至0.1mg），置于100 mL容量瓶中，用甲醇定容。此溶液含上述各待测物质1mg/mL。 混合标准储备溶液II：移取标准工作溶液I 1mL于100mL容量瓶中，用甲醇定容。此溶液含各待测物质0.01mg/mL。 标准工作溶液系列：用微量进样针分别移取混合标准储备溶液II 1、2、5、10、20、50μL 及混合标准储备溶液I 1、2、5、10、20、50μL 于20mL顶空瓶中，加入空白树脂1g（精确至1mg），密闭，以上顶空瓶中含各待测物质0.01 ~50μg。 1.3 设备工作参数

1.3.1顶空进样条件 2

平衡温度：130℃；平衡时间60min；进样时间：1min。 1.3.2 气相色谱条件

色谱柱：HP-5 30 m×0.25 mm×0.25 μm毛细管柱；程序升温：初始温度45℃，保持3 min，8℃/min升至80℃，保持8 min，30℃/min升至220℃，保持5 min；进样口温度：250℃；辅助温度：280℃；进样方式：分流进样、分流比50：1。进样口温度：250℃；质谱接口温度：280℃；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；载气：He（纯度>99.999 %），流速1.0 mL/min，溶剂延迟：2.5 min。 1.3.3 质谱条件

质谱扫描方式：同时采集全扫描（SCAN）和选择离子模式(SIM)数据；全扫描（SCAN）范围：10-500 m/z；选择离子模式（SIM）采集参数：见表1。 表1 选择离子模式（SIM）采集参数 Table 1 SIM acquisition parameters

Compound name Quantitative ion (m/z) Reference ion1 (m/z) Reference ion2 (m/z) Benzene 78 77 51 Toluene 149 177 76 Ethylbenzene 149 43 105 m-Xylene+p-Xylene 106 91 51 o-Xylene 106 91 51 Styrene 104 78 51 1,2-Dichloroethane 62 49 27 1,1,2-Trichloroethane 97 83 61 Trichloroethylene 130 132 95 2-Methoxyethanol 76 47 31 2-Ethoxyethanol 59 31 72 2-Methoxy acetate 72 59 43 2-Ethoxyethyl acetate 87 57 43 2-(2-Butoxyethoxy)ethyl acetate 307 149 57

1.4 样品前处理 将样品敲碎后用高速万能粉碎机粉碎至粒径小于2mm；称取粉碎后样品1 g（精确至1mg）于顶空瓶中，密闭，待测。 1.5 标准工作曲线的绘制与测定 将装有标准工作系列溶液、样品的顶空瓶置于顶空进样器上，按 “1.3”设定的仪器工作条件依次进样检测。以待测物质的峰面积A为纵坐标，相应含量c（μg）为横坐标，绘制标准工作曲线，外标法定量。

2 结果与讨论 2.1 试样粒径 样品粒径对平衡时间有影响，过大的粒径不易达到顶空平衡；粒径太小时，粉碎条件较为苛刻，且易造成VOC损失。本文作者在对树脂工艺品中残留卤代烃测定研究［21］中，讨论并选取粒径小于 3

2mm的试样，所以本文所有试验中，都选取试样粒径小于2mm，以万能粉碎机粉碎试样3～5min即可达到要求。 2.2 顶空基体 涉及用顶空气相色谱法测定树脂类材料中挥发物含量的文献报道中，常用高沸点溶剂作顶空基体[23-25]，也见有未作顶空基体校正的方法[15]。采用溶剂作基体易对MS检测器的寿命产生不良影响，而不作顶空基体校正难以保证方法的回收率和准确性。本文研究采用了空白树脂作为顶空基体，实验结果表明以空树脂作基体重复性好、定量下限低、回收率良好。 2.3 平衡温度 取工艺品天使像样品分别在平衡温度为80、100、120、130、140℃条件下平衡60分钟后进样检测，对测得的各被测物质的信号值进行分析（见图1）。结果表明，除了苯乙烯外，各被测物质的信号值随着温度增加而增加，而苯乙烯随着温度的升高，聚合和氧化作用明显，使其信号值在130℃后显著下降。过高的温度也会对顶空瓶造成过大的承受压力，因此，本方法最终选取平衡温度为130℃。

0200400600800100012001400

80100120130140Temprature(℃)

AbundanceBenzeneTolueneEthylbenzenem-Xylene+p-Xyleneo-XyleneStyrene1,2-Dichloroethane1,1,2-TrichloroethaneTrichloroethylene2-Methoxyethanol2-Ethoxyethanol2-Methoxy acetate2-Ethoxyethyl acetate2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetate

图1. 平衡温度对被测物质峰面积的影响 Fig. 1 Effect of equilibrium temperature on peak areas of analytes

2.4 平衡时间 取工艺品天使像样品在平衡温度为130℃分别平衡20、40、60、80、100min后进样检测，对测出的各物质信号值进行比较（见图2）。结果表明，各被测物质的信号值在平衡时间60min后，而苯乙烯因聚合和氧化等作用，随着平衡时间的增加信号值逐渐降低。最终实验确定平衡时间60min为各被测物质最佳测试条件。 4

02004006008001000120020406080100Time(min)

AbundanceBenzeneTolueneEthylbenzenem-Xylene+p-Xyleneo-XyleneStyrene1,2-Dichloroethane1,1,2-TrichloroethaneTrichloroethylene2-Methoxyethanol2-Ethoxyethanol2-Methoxy acetate2-Ethoxyethyl acetate2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetate

图2. 平衡时间对被测物质峰面积的影响 Fig. 1 Effect of equilibrium time on peak areas of analytes

2.5 色谱条件 试验了HP5、DB17、DB-WAX极性的等不同柱子对15挥发物的分离效果，均无法做到完全分离。其中以HP5的分离效果最佳，仅对间二甲苯和对二甲无法完全分离。最终实验选择非极性且热稳定性和惰性好的色谱柱HP-5，其分离效果如图5所示。

通过实验最后确定GC-MS升温程序为：初始温度45℃，保持3 min，8℃/min升至80℃，保持8 min，30℃/min升至220℃，保持5 min；进样口温度：250℃；辅助温度：280℃；载气流量：1ml/min；进样方式：分流进样、分流比50：1。

3.004.005.006.007.008.009.0010.0011.0012.0013.0014.0015.0016.00050000100000150000200000250000300000350000400000

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AbundanceTIC: 5.D\datasim.ms

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