专论・综述弹性体，２００９—０８—２５，１９（４）：６０～６３ＣＨＩＮＡＥＩ。ＡＳＴＯＭＥＲｌＣＳ
橡胶材料老化试验的研究现状及发展趋势＊张录平，李晖，刘亚平，孙岩
（中国兵器工业集团第五三研究所，山东济南２５００３１）
摘要：橡胶材料的老化已经是一个历来已久的问题，国内外学者都通过不同的方法研究橡胶材
料的老化性能和机理。本文综述了橡胶材料老化试验研究方法的国内外研究现状和发展趋势。橡胶材料的老化试验研究方法正朝着多因子、同步循环、复杂承载以及计算机模拟材料老化过程的方向发展。关键词：橡胶材料；老化；现状；发展趋势中图分类号：ＴＱ３３０．１＋４文献标识码：Ａ文章编号：１００５—３１７４（２００９）０４—００６０—０４
众所周知，橡胶材料作为一种高分子合成材料，通病是易老化，在使用和贮存过程中，其性能会随时间的增加而逐渐下降，甚至丧失使用性能ｕＪ。其在使用过程中，也会经受不同的环境。特别是一些极端的环境使得橡胶材料及构件的性能严重劣化，如空间环境大范围的温度变化（一９０～１２５℃）要求航天飞行器某些部位（如弦窗）的密封材料不仅要经受得住长时间高温，而且在低温下弹性要好，在飞行器返回进入大气层过程中，还要能满足瞬时的热密封，以保证在整个温度范围内可靠地密封，航天器的气动系统直接影响到密封舱内的工作环境和宇航员的生命安全；沙漠地区温度高，昼夜温差大（白天高达４０～５０℃，夜间降至２℃），在沙漠酷热条件下甚至可能会引起钢材变形，使橡胶或金属构件产生松动、膨胀和断裂等。这些都要求我们在研制材料和产品的过程中必须考虑材料和产品的环境适应性能＝２］。１橡胶材料的老化研究现状橡胶材料在贮存条件下主要是热氧老化，其作用机制是热的作用将加速橡胶材料的交联、降解等化学变化，宏观表现为物理机械性能的改变，某些性能与老化时间呈单一关系，如拉断伸长率、应力松弛系数、压缩永久变形率等矗４｜。大约在２０世纪２０年代，随着人们开始对橡胶物理机械收稿日期：２００９—０３—２５作者简介：张录平（１９８６一），男，宁夏同原人，中国兵器工业集团第坛■研究所２００７级硕士研究生，主要研究方向为非金属材料老化与防老化。＊国防军工环境试验与观测重点项目。性能变化规律的研究，Ｇｅｒｒ烘箱便问世，进而产生了热空气加速老化试验方法（又名烘箱加速老化试验方法）Ｌｓ］。１．１国外研究现状１．１．１橡胶加速老化试验方法在橡胶加速老化试验方法研究方面，先后出现了烘箱加速老化试验、氧弹加速老化试验、人工气候加速老化试验、湿热老化试验、臭氧加速老化试验、烟雾腐蚀试验、人工抗霉试验等Ｅ６．７３。烘箱
加速老化试验和湿热老化试验是人们常用的２种加速老化试验方法。长时间的人工加速老化与实际自然老化研究表明，烘箱加速老化与实际自然老化最接近，因此橡胶加速老化研究多以提高温度的烘箱加速老化方法为主油ｊ。这种方法是将试验样品悬挂在设定条件（如温度、风速等）的热老化试验箱内，并周期性地检查和测定试样的外观及性能的变化，从而评定其耐热性。利用这种方法还可对比各种防老剂效能及估算橡胶的贮存期和使用寿命。该方法遵循下列原则：当加速老化的外部因素为最大值时，老化的物理化学过程应与在真实的贮存和使用条件下所进行的过程相同。烘箱加速老化试验直观简便，且与实际过程较为接近，在某些情况下结果的准确度是可以接受的一￣１１１。１．１．２受力状态下的老化试验研究在橡胶老化性能的早期研究中，主要是研究橡胶在非受力状态下的老化，测定的性能为拉伸强度、拉断伸长率、定伸应力、抗张积（橡胶拉伸强度和拉断伸长率的乘积）和邵氏Ａ硬度等。由于橡胶密封零件在航空航天等现代工业技术中的广
万方数据第４期张录平，等．橡胶材料老化试验的研究现状及发展趋势・６１・泛应用，橡胶在受力状态下的老化引起人们的特别重视，而橡胶制品往往是整个装备中较易老化的零件之一，故其老化研究应充分考虑其工作的环境和工作状态。因此在近３０年里人们把重点转向了橡胶在受力状态下的老化性能研究。在受力条件下的加速老化研究方面，ＢａｒｔＪＬａＣｏｕｎｔ等¨２３在研究橡胶轮胎老化时，自行设计并制造了一个模拟户夕ｌ－ＪＪｎ速老化的试验箱。该老化箱以６ｈ为一个同步测试循环圈，包括热老化６ｈ、臭氧老化６ｈ、紫外老化４．５ｈ、动态拉伸４．５ｈ以及水溶液老化０．５ｈ。将该加速老化与传统的单因素老化（水溶液腐蚀１ｈ、动态臭氧老化３ｈ、氧弹攻击３ｈ、紫外老化３ｈ）的测试结果以及实际的户外老化结果进行了对比，得出了静态模量先缓慢上升而后缓慢下降的相似老化规律，证明了该加速老化装置及其实验步骤对模拟户外橡胶的动态承载老化有一定的合理性。ＫｅｎｎｅｔｈＴＧｉｌｌｅｎ等［１钉采用等温手段，研究了压缩应力松弛（ＣＳＲ）条件下的Ａ型、Ｂ型丁基橡胶０形环的老化规律。对传统的ＣＳＲ方法作了２个改进：一是直接研究０形环的横断面老化情况（使ＤＩ，０效应最小化并且避免了繁琐的制样过程）；二是采取相关的绝热措施，使得样品每次从老化箱中取出后不必等其冷却而直接测量（避免了温度下降和试样夹收缩所引发的测量应力时的波动）。２种方法结果所得数据进行外推更加符合密封圈老化的实际情况；由超灵敏耗氧测试（ＵＯＣＮ）得到的数据进行Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ外推得到的预测结果比用传统ＣＳＲ外推与实际场暴露的数据更加接近，从而也证实了ＵＯＣＮ在橡胶承载加速老化研究中的可行性。ＨＨｕＬｌ４３采用了瞬时蠕变测试技术，研究了一种橡胶基复合材料在湿度、温度作用下的物理老化规律。采用２种不同的测试条件：（１）干燥试样在不同的等温条件下测试；（２）湿度不同的试样在相同的等温条件（２３℃）下测试。对比试样不同老化时间的瞬时柔度，评估了湿度和温度２个老化因子在该型橡胶基复合材料物理老化过程中，对弹性形变和蠕变柔度影响的等效作用。结果表明：在模拟橡胶复杂苛刻工况下的老化时，若能运用这样的等效作用，就可以用温度测试等效替代难以模拟的湿度测试，以此研究承载条件下橡胶的蠕变、松弛物理老化行为。１．１．３橡胶寿命预测方面在橡胶寿命预测方面，ＡｒｎｉｓＵＰａｅｇｌｉｓｃｌ５］提出了一个描述橡胶老化规律的新概念——应变能分数因子。与以往只用某一单一性能（如强度、硬度）来表征老化规律不同，它是老化前后断裂强度与断裂伸长率２个性能因子乘积的比值。运用该概念并结合Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ速率常数公式，推导得出了应变能分数因子寿命评估模型。Ｇｉｌｌｅｎ［１６一等首先将Ｐａｌｍｇｒｅｎ－Ｍｉｎｅ提出的主要用于预测金属及金属基复合材料疲劳寿命的步进磨损失效模型应用于环境温度下腈类橡胶与三元乙丙橡胶（ＥＰ—ＤＭ）的老化研究中。结果表明，该模型预测的老化寿命与腈类橡胶的实际情况相吻合，但与ＥＰ—ＤＭ的实际老化寿命存在偏差。Ｗｉｔｅｚａｋ等［１７３于１９９６年将Ｓ形曲线模型应用于沥青材料老化过程中硬度预测及受伤评估；Ｐｅｌｌｉｎｅｎ［１８］将该模型应用于沥青混合物的长时标动态模量曲线的拟合，取得了很好的置信度，并指出该模型推广到包括橡胶材料在内的各种线形粘弹性材料的力学性能曲线的拟合与预测。１．２国内研究现状１．２．１橡胶加速老化试验方法在橡胶加速老化试验方法研究方面，我国于２０世纪８０年代初将橡胶的烘箱加速老化试验方法标准化，制定了ＧＢ／Ｔ１７７８２－－１９９９（（硫化橡胶压力空气热老化试验方法》、ＧＢ／Ｔ３５１２—２００１《硫化橡胶或热塑性橡胶——热空气加速老化和耐热试验》Ｌｌ叫等。目前，我国对橡胶密封剂等高分子材料的老化或制品寿命研究已经具备了相当的水平，在材料贮存与使用寿命的估测方面总结了一套方法，积累了大量的实验数据与经验。针对常用的硅橡胶、氟硅橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶等多种橡胶材料开展了实验室热空气加速老化试验，通过产品与试验样品的同步加速老化试验，科学确定产品橡胶密封件的失效临界值，并进行了贮存期评价研究，部分材料同时进行自然环境试验予以验证。根据市场需求，通过实验室加速老化试验开展了一系列橡胶密封材料服役期评价，利用引进计算机技术整理和分析已有的大量试验数据，得到一些普遍的老化规律和最佳参数组合，利用建立的模型预测橡胶材料和制品的工作寿命。１．２．２寿命预测在橡胶寿命预测评估模型方面，陈玉波等［２０］应用蒙特卡罗仿真模型（Ｍ—Ｃ）对某气路系统的橡胶密封件寿命进行评估，该评估模型避免了传统动力学模型的不足，但其可靠性有待进一步实验验证；方庆红等［２１］把人工神经网络模型应用在
万方数据・６２・弹性体第１９卷
丁基硫化胶的老化性能预测研究中，以胶料的硫化条件、老化温度及时问为输人参数，以老化前后的拉伸强度比、拉断伸长率比和定伸强度为输出参数，采用－ｒ多层向前的ＢＰ神经网络系统，从而建立起橡胶老化的预测模型。结果表明，以温度、时间为输入参数的模型作出的预测结果与实际结果吻合性较好。欧阳文指出比２｜，运用人工神经网络模型对橡胶的性能作出预测有以下４个方面的优点：（１）通过训练网络，可学习隐藏在输入和输出之间的关系问题；（２）容错能力强，可区分研究过程中的规律与噪音；（３）数据利用率高，可采用补充试验的结果对网络进一步训练；（４）神经网络采用矩阵运算，适用于处理多输入一多输出的复杂函数问题。李咏今ｒ２３，２４３提出了一个三元函数模型：ｌｇ［±ｌｇ（Ｐ／Ｂ）］一Ｂ。＋Ｂ１／Ｔ＋Ｂ２ｌｇｔ式中：Ｂ、Ｂ。、Ｂ，、Ｂ：均为模型参数；Ｐ为性能指标；ｔ为老化时间；Ｔ为加速老化温度。该模型对橡胶寿命的预测与实际贮存结果吻合性较好。魏莉萍等［２５ｊ提出了用热重点斜法估算硫化橡胶的老化寿命的方法，该方法是利用热重分析测试结果计算出橡胶的热老化表观活化能，进而确定橡胶材料热老化寿命的斜率与截距，最终得到橡胶材料的热老化寿命线，即可估算其热老化寿命。其本人也通过实际测算，所得结果与常规热老化试验方法得到的结果基本吻合，这种方法与传统的方法相比，其优点是经济、简单且相对准确。２橡胶材料的老化研究分析方法研究材料老化机理的微观分析常用的方法有红外吸收光谱法（ＩＲ）、气相色谱法（ＧＣ）、傅里叶变换红外光谱法（ＦＩ—ＩＲ）、Ｘ射线光电子能谱法（ＸＰＳ）、差示扫描量热法（ＤＳＣ）、核磁共振波谱法（ＮＭＲ）、扫描电镜法（ＳＥＭ）等，国内目前在材料老化表征方面大多都是对材料老化现象的研究，关于老化机理和微观分析研究的较少。有学者借助先进技术开展橡胶制品老化前后的组成、分子微观结构变化及材料中主要元素状态变化的研究来分析橡胶材料老化的过程和机理。例如魏小琴等∽钊用Ｘ射线光电能谱法研究了氟硅橡胶热氧老化前后的表面元素的变化情况，结果表明氟硅橡胶表面的元素主要有Ｃ、（）、Ｓｉ和Ｆ，随老化时间的延长，Ｃ、Ｏ、ｓｉ和Ｆ的结合能位置几乎不变，但Ｃ和Ｆ所占比例减小，０和ｓｉ所占比例增大，从而表明氟硅橡胶热样老化主要为侧链氧化、主链断裂和侧链的热分解等反应。因此我们对橡胶材料的老化性能研究应加强老化机理研究，从理论出发，寻找材料老化失效的根源，从而改善材料的性能和环境适应性。