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k (L o r e n t z )
分子光谱模拟
姓名： 学号： 专业：
日期：151207&151214
一.实验内容 1.红外光谱模拟
1.1 用PM3理论方法计算H2O 分子红外光谱
图1-1 GAMESS 程序中PM3方法预测的H2O 分子的红外光谱 用0.974来标定计算的频率，然后做出红外光谱图
得到的振动频率分别为1698 cm-1、3770 cm-1、3880 cm-1
与标准值1594cm-1，3657cm-1，3756cm-1比较三个频率都偏大。
说明半经验方法计算的红外光谱可靠性不高，若采用高水平计算方法，理论计算一实验值会符合很好，但同时会提高对计算机资源的要求。
2.拉曼光谱光谱模拟
2.1用HF/6-31G(d)计算的CH4分子的拉曼谱图
图2-1 HF/6-31G(d)计算的CH4分子的拉曼谱图
3.紫外可见光谱的模拟
3.1计算甲酸分子5个垂直激发的单重态和三重态，2个绝热激发的单重态和三重态，并确定垂直激发和绝热激发波长。
3.1.1 甲酸分子5个单重态垂直激发能(HF/6-31G(d))
①利用GAMESS程序HF/6-31G（d）理论水平优化基态
Total Energy =-118450.0392 Kcal/Mol
②手动修改输入方式，其中NSTATE=5
甲酸分子（HCOOH）分子的5个单重态的垂直激发能
λ=1/△E(cm)=10^7/△E(nm)
经过换算，5个单重态的垂直激发波长分别为179nm、120nm、111nm、109nm、100nm均位于紫外区内。
3.1.2 甲酸分子5个三重态垂直激发能(HF/6-31G(d))
①利用GAMESS程序HF/6-31G（d）理论水平优化基态
Total Energy =-118450.039 Kcal/Mol
②手动修改输入方式，其中NSTATE=5 MULT=3
甲酸分子（HCOOH）分子的5个单重态的垂直激发能
经过换算，5个三重态的垂直激发波长分别为198nm、195nm、122nm、116nm、109nm均位于紫外区内。
HF/6-31G(d)实验下HCOOH分子垂直激发波长表（单位：nm）
3.1.3甲酸分子2个单/三重态绝热激发能(HF/6-31G(d))
从以上垂直激发能，绝热激发能计算可见，垂直激发态中，三重态的波长总体看来大于单重态，因此垂直激发时，单重态的能量要高于三重态的能量，因为单重态中两个单电子的自旋方向相反，而三重态中两个单电子自旋相同。
绝热激发态的波长总体上大于垂直激发的波长，其余规律与垂直激发类似。
两种激发类型共同存在的趋势：激发态的数目越大，波长越小。
4.核磁共振（NMR）谱的模拟
4.1 计算氨基酸分子NH2CH2COOH的C,H的化学位移
①在HF/STO-3G理论水平下计算内标物化学位移
内标物TMS1H的化学位移平均值为：Δδiso=33.4
内标物TMS13C的化学位移平均值为：Δδiso=257.2
②在HF/STO-3G理论水平下计算氨基酸分子的化学位移
13C NMR Spectrum
60
80
90
70
30
40
50
PPM
从输出文件里查找C,H各向同性化学位移
Δδ(C H2)=(31.0318+30.3724)/2-33.4= -2.6979
Δδ(N H2)=( 32.3901+32.2223)/2-33.4= -1.0938
Δδ(O H)= 27.7476-33.4= -5.6524
Δδ(C H2)= 200.3483-257.2= -56.8517
Δδ(C=O)= 100.9609-257.2= -156.2391
二、实验心得与体会
本章实验主要应用Chem3D软件模拟分子光谱。
分子光谱是化学研究的重要组成内容之一，各种光谱技术已经成了表征化合物结构的必要手段。
主要要求我们掌握各种常见光谱图的量子化学计算方法、分析光谱的技巧以及了解理论光谱图的价值和意义。
实验内容主要分为以下几个方面：（1）红外光谱（2）拉曼光谱（3）紫外可见光谱（4）核磁共振（NMR）谱
红外光谱是分子振动的反映振动频率对应于红外光谱中的一个谱峰，振子强度相应于光谱峰的高度。
而谱峰宽度由于热效应等引起的展宽，与分子本身的振动性质关系不大。
在计算红外光谱时，要遵循以下几个基本原则：①必须采用优化的分子结构（Minimize Energy）；②结构优化和频率计算必须采用同一理论水平；③理论计算的频率为谐振动频率，一般偏高；
④理论计算的振子强度与实验峰高不具有可比性。
⑤Chem3D没有考虑非谐性效应，要采用“标定因子”对计算值进行校正，不同的理论水平对应不同的校正因子。
因为Chem3D的一个缺陷，使得拉曼光谱的模拟必须进行一些手动设置。
优化分子时要保留Hessian矩阵，并在电脑中找到这个文件，在predict IR/Raman中赋值后才可以模拟。
拉曼光谱与红外光谱类似，都是分子振动频率的表示，区别只是各自的活性不同，红外光谱反映了分子振动的偶极大小，而拉曼光谱活性反映的是分子振动所引起的偶极变化率。
紫外可见光谱是分子中电子（一般是价层电子）被激发到高激发态时，在不同电子能级之间跃迁所形成的吸收或荧光光谱。
基态有广义和狭义之分，广义的基态指的是未发生跃迁的状态，狭义的基态有可能指的是激发态中能量最低的状态。
激发方式有单激发，双激发，三激发等等。
影响激发态数目的因素包括：①原有电子数目②空轨道数目③激发方式。
若要限制激发态的数目可以从以下几个方面入手：①激发方式：CIS/CISD/CISDSDTQ等等。
②电子数目：可以限制只允许较高能量轨道的电子被激发，称为“被冻结近似”。
③分子轨道数目：限制空轨道的范围，即限制“全活性空间”。
激发价层电子时，存在两种不同的激发状态：垂直激发和绝热激发。
垂直激发的激发过程很快，以至于分子来不及改变构型，原子核保留基态构型，因此要用compute property。
而绝热激发过程慢，所以要用minimize energy。
垂直激发可以同时做多个，而绝热激发只能按部就班一个一个做。
核磁共振（NMR）谱是描述分子对外加磁场的相应性质，可以用来分析分子内各原子的环境。
Chem3D的GAMESS计算程序提供了计算绝对化学位移的方法，但无法计算实验上可观测的
峰强度，因为强度与外加磁场大小有关。
另外必须计算内标物的化学位移来进行校正。