第四章 分子构造原理
分子电子态的项簇有三种不同的构造方法： （1） 把分子看成是由两个分离原子结合而成的，即原子间的间距由无穷大缩短到
分子中的核间距（ rN ）；
（2） 将分子看成是由一个大的联合原子分裂而成的，即由核间距为零出发分离为
双原子分子（ 0 rN ）；
（3） 将两个原子核（或带有满壳层电子的原子实）看作是固定的，将个别电子一 个个地加到两个原子核上。
例 1：由一个 S 态（L1 = 0）原子和一个 D 态（L2 = 2）原子推导分子电子态。
对于 L1 = 0，有 M L1 0 ；对于 L2 = 2，有 M L2 2, 1, 0, 1, 2 ，共有 5 种
组合：
M L1
M L2
M L1 M L2
符号
0
+2
+2
0
-2
-2
0
+1
+1
0
-1
-1
两种情形的对称化组合或反对称化组合一一对应。
对于 M L1 M L2 0 的情况， M L1 M ； M L2 M 对应的波函数为 M 1 M 2 ， M L1 M ； M L2 M 对应的波函数为 M 1 M 2 ，则 , 态分别对应于
： M 1 M 2 M 1 M 2 ： M 1 M 2 M 1 M 2
一． 两个不同原子构成异核双原子分子
1、分子的电子角动量 Λ
设两个彼此分开的原子的轨道角动量、自旋角动量分别为 L1 , S1 和 L2 , S2 。当
两个原子靠近时，在原子核连线方向会产生一个轴向电场，它使得 L1 ， L2 在这一
方向产生空间量子化分量 ML1 , ML2 ，并形成合角动量 ML1 ML2 ，这个合角动量
§4-1. 从分离原子的态定出分子的项簇
维格纳与维特末（E. Wigner，E. E. Witmer）1928 年根据波动力学原理，推导 出从两个分离原子的给定态确定分子态项簇的一些定则（Z. Physik，Vol.51, P859, 1928）。这些定则是在核间距做绝热变化的假设下导出的，只要罗素—桑德斯耦合 （LS 耦合）在两个分离原子和分子中有效，这些相关定则实严格有效和完全的，即 能够给出分子的所有电子态。E. Wigner 与 E. E. Witmer 是用群论的方法导出这些相 关定则的，这里我们不给出详细的推导，只用比较初等的方法做一介绍。
下表给出了由两个分离（不同）原子的态得出分子电子态的几种情况
分离原子态
分子电子态
Sg Sg 或 Su Su
Sg Su
Sg Pg 或 Su Pu
，
Sg Pu 或 Su Pg
，
Sg Dg 或 Su Du ， ，
Sg Du 或 Su Dg ， ，
Pg Pg 或 Pu Pu
另一个 Σ 态对应的是 M L1 0 ； M L2 0 的组合，这个单独的 Σ 态也有平面反射对称性。按
照 E. Wigner 和 E. E. Witmer 的推导
L1 L2 li1 li2 偶数，是 态； L1 L2 li1 li2 奇数，是 态。 L1 , L2 分别是两个原子的电子总轨道角动量， li1 , li2 分别是两个原子的单电子轨道角动量， li 决定了原子态的宇称，偶宇称用 g 表示，奇宇称用 u 表示。
就是分子的电子角动量 ， ML1 ML2 ，不同的 是和分子的不同能量相对
应的。
当两个原子进一步靠近时，单个原子的 Li , M Li 逐渐失去意义，而合成角动量
量子数 仍保持其确定意义（仍是好量子数）。因此，从 Li , M Li 有确定意义的大核
间距的情形出发，可推导出分子电子态的数目和类型。
于是根据 S1 、 S2 的值，每个 Λ 有确定值的电子态都有与 S 取不同值对应的多
重度（2S + 1）。
由两个分离原子的多重度得出的分子电子态的多重度：
(2S1 1), (2S2 1)
1 ，1 1 ，2 1 ，3 2 ，2 2 ，3 2 ，4 3 ，3 3 ，4 4 ，4
2S 1
1 2 3 1 ，3 2 ，4 3 ，5 1 ，3 ，5 2 ，4 ，6 1 ，3 ，5 ，7
二、两个相同原子构成同核双原子分子
同核双原子分子的电子态具有空间反演对称性，在电子谱项符号的右下角用字
母 g，u 表示。
1、 两个相同原子处在相同的电子态
M L1
M L2
M L1 M L2
+1
+1
+2
-1
-1
-2
0
+1
+1
0
-1
-1
+1
0
+1
Байду номын сангаас-1
0
-1
+1
-1
0
-1
+1
0
0
0
0
符号
2
1
1
0
,
0
角动量取向的示意图如下：
图 4-1-2. 两个 P 态原子的角动量组合图
得到一个 态和两个 态和三个 态。 一般来说，两个 态的能量是不同的，这是因为，虽然两个原子都处在 P 态，但由
2 ， ， 2，
Pg Pu
， 2 ， 2，
2、分子电子态的多重度
假设单个原子的总电子轨道角动量 Li 与核连线方向的电场的相互作用远强于
原子自身的 Li 与 Si 的耦合，则自旋 Si 不受核电场的影响，S1 与 S2 合成为分子的电
子总自旋 S S1 S2 ， S S1 S2 , S1 S2 1, , S1 S2 。
于是两个不同的原子，第一个原子 M L1 取不同值的能量差与第二个原子 M L2 取不同 值的能量差是不同的，即组合 M L1 0 ；M L2 1, 1 与 M L1 1, 1 ；M L2 0
的能量是不同的。
考虑精细相互作用时（此时 态、 态仍是二度简并的）， , 是两个能量不同的态，但 是 , 不和 M L1 1 ； M L2 1 或 M L1 1 ； M L2 1这两种情形一一对应，而是与这
0
0
0
2
1
0
角动量取向的示意图如下：
图 4-1-1. S 态原子与 D 态原子的角动量组合图
共得到 ， ， 3 个分子的电子态（这里暂未考虑自旋）， 和 都是二度
简并态。
例 2：由两个 P 态原子推导分子电子态。
由于 L1 = L2 = 1，则 M L1 1, 0, 1 ； M L2 1, 0, 1 ，共有 9 种组合：