有机化合物波谱分析
第二章 红外光谱
学习要求：
1、了解红外光谱的一般原理 2、掌握官能团的吸收波数与结构的关系 3、掌握红外光谱解析的步骤、熟练运用红外光 谱解析有机分子结构
一 红外光谱的基础知识 二 红外光谱的重要吸收区段 三 红外光谱在结构解析中的应用
第一节 红外光谱基础知识
1.1 红外光谱
振动自由度=3 n- 平动自由度-转动自由度 非线性分子: 振动自由度=3 n-6 线 性 分 子: 振动自由度=3 n-5
绝大多数化合物红外吸收峰数远小于理论计算振动自由度（原因：无偶极矩 变化的振动不产生红外吸收；吸收简并；吸收落在仪器检测范围以外；仪器 分辨率低，谱峰重叠等。）如水分子和二氧化碳分子 。
利用实验得到的键力常数和计算式，可以估算各种类型的 基频峰的波数
例如：HCl，k = 5.1N·cm-1
v
= 1303
5.1 (1 + 35.5)
1/2
=
2993
cm -1
1×35.5
C—C C=C C≡C C—H
k ~ 5 N·cm-1 = 1193 cm-1 k ~ 10 N·cm-1 = 1687 cm-1 k ~ 15 N·cm-1 = 2066 cm-1 k ~ 5 N·cm-1 = 3042 cm-1
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
化学键键强越强（即键的力常数 K 越大）原子折合质量 越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
吸收频率随键的强度的增加而增加，随键连原子的质量增 加而减少。化学键力常数：单键—4~8 双键—8~12 叁 键—12~18
K为 化学键的力常数， 与键能和键长有关； m 为双原子的折合质 量.
2、质量和力常数的影响
有机化合物中个别的化学键可以近似地看作是双原子 分子，这样就可以利用双原子分子的振动公式来理解化学
键的振动：
v
=
1 2πc
(K / u)1/2 = 1303
K (m1 + m2) 1 / 2 m1m2
K:力常数，m1 和 m2 分别为二个振动质点的质量数。
原子间沿着键的轴方向的伸长和缩短，叫做伸缩振动， 用表示。振动时键长有变化但键角没有变化：
非对称伸缩
对称伸缩
组成化学键的原子离开键的轴面而上下左右的弯曲，叫做 弯曲振动，用 表示。弯曲振动时键长不变而键角发生变化：
平面摇摆
剪式振动
非平面摇摆
扭曲振动
(3) 影响吸收峰数目的因素
吸收峰减少原因：没有偶极矩变化的振动不产生红外吸 收；吸收频率相同，简并为一个吸收峰；有时频率接近， 仪器分辨不出，表现为一个吸收峰；有些吸收程度太弱， 仪器检测不出；有些吸收频率超出了仪器的检测范围。
红外光谱中的吸收带是由于分子吸收一定频率的红外 光，发生振动能级的跃迁的。
按量子力学的观点，当分子吸收红外光谱发生跃迁时， 要满足一定的要求，即振动能级是量子化的，可能存在的能 级满足下式：
E 振 =（ V+ 1/2 ）h n
n ： 化学键的 振动频率； V ： 振动量子数。
任意两个相邻的能级间的能量差为：
在有机化合物分子中，同一个原子上有几个化学键， 因此必须考虑键与键之间振动的相互影响。
在C-C-H型化学键中，它们的伸缩振动频率差别较大， 彼此之间的影响较小，基本上是独立进行的。
研究对象：具有红外活性的化合物，即含有共价键、并在 振动过程中伴随有偶极矩变化的化合物。 用途:结构鉴定、定量分析和化学动力学研究等。
红外光谱以波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的 位置。以透射百分率（Transmittance %,符号T%）为纵 坐标，表示吸收强度，吸收带为向下的谷。
红外光谱研究始于20世纪初期，自1940年商品红外光 谱仪问世以来，红外光谱在有机化学研究中得到了广泛的应 用。
1.2 分子化学键振动与能级
简偕振动
分子是由各种原子以化学键相互连接而生成。可以用 不同质量的小球代表原子，以不同强度的弹簧代表各种化 学键，它们以一定的次序互相连接，就成为分子的近似机 械模型。这样就可以根据力学定理来处理分子的振动。
1.2.1双原子分子振动 对于双原子分子，可认为分子中的原子以平衡点为中
1.2.2 多原子分子振动
(1) 分子振动的自由度 理论上讲，分子的每一种振动形式都会产生一个基频吸收
峰，即一个多原子分子产生的基频峰的数目等于分子所有的振 动形式的数目。
分子的基本振动理论峰数，可由振动自由度来计算，对 于由 n 个原子组成的分子，其自由度为3 n。
3n= 平动自由度 + 振动自由度 + 转动自由度 分子的平动自由度为3， 转动自由度为：非线性分子3，线性分子2
简单地说，当用一束波长连续变化的单色红外光线透射 某一物质时，该物质的分子对某些波长，若以波长或波数为横坐标，以百分吸收率为纵坐标， 这样记录下来的曲线图形，就是该物质的红外光谱。
光谱的产生： 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生振 -转光谱，称红外光谱。 所需能量：
（2）非偕振动
双原子分子并非理想的谐振子，计算出的基频吸收带只 是一个近似值，非谐振子的双原子分子的真实吸收峰比按谐 振子处理波数低。
用谐振子振动的规律近似描述分子振动：=0 → =1 产生的吸收谱带叫做基本谱带或基频峰，最强；=0 → =2，3产生的吸收谱带叫倍频峰，弱。
(2) 振动的基本类型
心，以非常小的振幅作周期性的振动即化学键的振动类似 于连接两个小球的弹簧 ，它们的机械振动模型是以力常 数为k的弹簧连接m1、m2的两个小球：
伸
缩
伸
根据胡克（Hooke）定律，两个原子的伸展振动视为一
种简谐振动，其波数可依下公式近似估计:
v=
1 λ
=
v c
=
1 2πc
(K / u)1/2
u
=
m1m2 m1 + m2
吸收峰增多原因：产生倍频峰（ 0 2、 3） 和组频峰（各种振动间相互作用而形成）——统称泛频； 振动偶合—相邻的两个基团相互振动偶合使峰数目增多； 费米共振—当倍频或组合频与某基频峰位相近时，由于相 互作用产生强吸收带或发生峰的分裂，这种倍频峰或组频 峰与基频峰之间的偶合称为费米共振。
（4）振动偶合