聚合反应为熔融缩聚，主要包括酯交换法、直接酯化
法和固相缩聚法。
特点：生产成本低；工第艺10流章热程塑性少聚酯，剖能析 耗低。
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⑴ 酯交换法的预聚合
H 3 C 43; 2 H O C H 2 C H 2 O Hk 2
H O C H 2 C H 2 O O C
C O O C H 2 C H 2 O H + 2 C H 3 O H
用作工程塑料的热塑性聚酯通常由芳香族二元酸和各种 二元醇合成制得。
这类聚酯包括PET、PBT、PCT、PEN、PBN、聚酯液晶聚合物 系列、聚芳酯、聚酯弹性体及新开发的生物分解性聚酯。
聚萘二酸乙二醇酯 第10章热塑性聚酯剖析
聚萘二酸丁二醇酯
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2.聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)
对苯二甲酸(Terephthalic Acid;TPA)和乙二醇(Ethylene Glycol; EG)的缩聚物，分子结构式为：
B H E T
⑵ 直接酯化法的预聚合
精对苯二甲酸（TPA）和乙二醇在催化剂(Sb2O3和亚磷酸三 苯酯)作用下直接酯化BHET，再经高温(260-290℃)熔融、 高真空缩聚，得到PET。
① 酯化反应
k 1
HOOC CO + 2 O H O C H H 2 C H 2 O Hk 2
② 酯化缩聚反应
H O C H 2 C H 2 O O C
O
O
C
C O(CH2)2O
n
聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate; PBT) 对苯二甲酸和1,4丁二醇(1,4-butylene Glycol; BG)的缩聚物，分 子结构式为
O
O
C
C O(CH2)4O
n
第10章热塑性聚酯剖析
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3 热塑性聚酯是一类颇具发展前途的重要工程塑料 品种，PBT是五大通用工程塑料的后起之秀，工业 化最晚（20世纪70年代），发展速度最快。
C O O C H 2 C H 2 O H + 2 H 2 O
B H E T
第10章热塑k 3 性聚酯剖析
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HO C O + H O O C H C 2 C H 2 O O CH C O O C H 2 C H 2 O H k 4HO C O O O C H 2 C H 2 O C O C C O O C H 2 C H 2 O H + H 2 O
Tg以上，Tm以下（10-20℃），在真空或惰性气体的条件
下产生固相缩聚反应，使分子量增大。固相缩聚和酯化部
分相同，只是继续缩聚增大分子量和结晶。
最大特点：不受粘度限制。
缺点：分子量分布不匀。
优点：工艺简单，反应条件温和，投资低，近年来取得
迅速发展。
第10章热塑性聚酯剖析
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固相缩聚反应发生在部分结晶的分子链终端，主 要存在两种类型的反应：
C O 结构的
热塑性聚酯：指由饱和的二元羧酸（酯）和二元醇通过 缩聚反应制得的线形聚合物的统称。
不饱和聚酯(热固性聚合物)：由不饱和二元羧酸（或羧酐） 与二元醇缩聚得到的聚合物。
第10章热塑性聚酯剖析
3
在热塑性聚酯大家族中，由脂肪族二元酸和脂肪族二元 醇合成的聚酯，熔点低，柔性好，一般作为聚酯弹性体、 热熔胶及生物分解塑料等。
第10章热塑性聚酯剖析
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10.1.2 PET的结构与性能
1. PET的结构
O
C
O
C O(CH2)2O
n
PET分子主链中含有刚性的苯环和极性的酯基，同时酯基 和苯环之间形成共轭体系，使得PET大分子刚性强。
PET是饱和线形大分子，分子主链上没有支链，结构对称，
满足紧密堆砌的要求，因此易于取向和结晶，导致PET具有
缩聚反应
n H O C H 2 C H 2 O O C C O O C H 2 C H 2 O H k 6 高 k 真 5 空 H O C H 2 C H 2 O C O
C O O C H 2 C H 2 O + ( n - 1 ) H O ( C H 2 ) 2 O H n
⑶ 固相聚合
将分子量较低的PET预聚体（BHET粉末或切片）加热至
高熔点。但刚性链妨碍结晶过程，结晶度不高
第10章热塑性聚酯剖析
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2.PET的性能
PET分子的高度几何规整性和刚性部分使聚合物具有优 良的综合性能，如高强度、高刚性，优良的尺寸稳定性、 耐化学药品性、耐热性、热稳定性、电绝缘性、耐磨性和 耐疲劳性，同时吸水率低，收缩率波动小。
⑴ 力学性能 PET分子中存在极性的酯基，使得分子间作用力增强，因而 PET具有良好的机械强度、韧性。韧性突出，是最强韧的热 塑性塑料之一。PET可取向，取向的PET在力学性能方面发 生明显变化，主要表现为横向和纵向的差异。
第10章热塑性聚酯剖析
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固相法是近年来发展起来的新技术，针对高分子量需求 而出现，而熔融缩聚法最早投入生产，且工艺和设备均成熟。 理论上，由于高聚物无定形态与熔融态的连续性，熔融 缩聚阶段所发生的反应都能在固相缩聚阶段发生。 但是，由于固相缩聚阶段的操作温度低于熔融缩聚，此 时的聚合物仍处于固态（固相缩聚因而得名），大分子整链 被固定，而端基却有足够活性通过扩散互相靠近到足够发生 有效碰撞，从而使缩聚反应得到继续，树脂分子量提高。
2
C O O C H 2 C H 2 O H
C O O C H 2 C H 2 O O C
+ H O ( C H 2 ) 2 O H
2
C+ O H O ( C H 2 O ) 2 O H H
C O O C H 2 C H 2 O O C
+ 2 H 2 O
固相缩聚过程中，酯化和酯交换两个化学反应同时 发生。
第10章热塑性聚酯剖析
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§10.2 聚对苯二甲酸乙二醇酯
10.1.1 PET树脂的制备
Dimethylene terephthalate;
对苯二 甲酸二 或 对苯二
甲酯 甲酸
DMT
缩聚 反应
对苯二 甲酸双
缩聚
反应
PET
乙二醇
羟乙酯
Bishydroxyethyl terephthalate; BHET
第十章 热塑性聚酯
第10章热塑性聚酯剖析
1
内 §10.1 概 述
容 §10.2 聚对苯二甲酸乙二醇酯 提 §10.3 聚对苯二甲酸丁二醇酯 要 §10.4 热塑性聚酯的加工和应用
第10章热塑性聚酯剖析
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§10.1 概 述
1.聚酯和热塑性聚酯定义 聚酯：大分子主链的重复单元中含有 高聚物的统称。
O