高分子材料加工流变学现状分析第一章聚合物流变学介绍和意义流变学是在20世纪20年代随着土木建筑工程、机械、化学工业的发展需要而形成的。

一些新材料的开发和应用，使传统的弹性力学和粘性理论已不能完全表征它们的特性。

1928年，美国物理化学家E.C.宾汉把对非牛顿流体的研究正式命名为流变学,并倡议成立流变学会,创刊了《流变学杂志》。

此后，流变学逐渐为世界各国所承认并得到发展。

聚合物流变学是随高分子材料的合成、加工和应用的需要，于50年代发展起来的。

在聚合物的聚合阶段，流变学与化学结合在一起；而在以后的阶段，主要是与聚合物加工相结合。

聚合物流变学70年代发展较快，在1984年第九届国际流变学会议上总结了最近的研究成果，B.米纳等主编了《流变学进展》一书。

流变学包括：聚合物流变学、电流变学、磁流变学、光流变学、化学流变学。

研究聚合物流变学的意义在于：①可指导聚合，以制得加工性能优良的聚合物。

例如：合成所需分子参数的吹塑用高密度聚乙烯树脂，则所成型的中空制品的冲击强度高，壁厚均匀，外表光滑；增加顺丁橡胶的长支链支化和提高其分子量，可改善它的抗冷流性能，避免生胶贮存与运输的麻烦。

②对评定聚合物的加工性能、分析加工过程、正确选择加工工艺条件、指导配方设计均有重要意义。

例如：通过控制冷却水温及其与喷丝孔之间的距离，可解决聚丙烯单丝的不圆度问题；研究顺丁橡胶的流动性，发现它对温度比较敏感，故需严格地控制加工温度。

③对设计加工机械和模具有指导作用。

例如：应用流变学知识所建立的聚合物在单螺杆中熔化的数学模型，可预测单螺杆塑化挤出机的熔化能力；依据聚合物的流变数据，指导口模的设计，以便挤出光滑的制品和有效地控制制品的尺寸。

第二章高分子材料流体的剪切流动一、几个基本概念１、塑料的四种聚集状态：结晶态、玻璃态、高弹态、粘流态２、应力：作用于物体上并使物体产生形变或者运动的力叫应力在塑料加工中常用到的应力有三种：剪切应力：施于物体运动方向上使物体界面产生相对运动的力拉伸应力：使物体按一定方向拉伸而伸长的力。

压缩应力：作用于物体的垂直面上而使物体压缩的力。

塑料受外力作用产生流动，流动的类型也有三种：层流：雷若准数＜２１００～２３００混流：Ｒe＝２３００～４０００湍流：Ｒe＞40003.拉伸流动和剪切流动动:拉伸流动:流动的质点速度仅沿流动方向发生变化剪切流动:流动的质点速度仅沿着与流动方向垂直的方向发生变化二、塑料熔体的流动行为特点１、流体流动的三个基本方程(1)连续性方程意义：液体在管道内作稳定流动时单位时间内通过任一载面的流量是不变的。

因而管径大的地方流动速度小，小的地方流动速度大。

这样就保持了质量不变。

其数学表达式为： m=u1·A1·ρ1= u2·A2·ρ2(2)动量方程意义：理想液体（无粘性、不可压缩）在管内作稳定流动时，其压力和速度仅是位置的函数，不随时间而变．数学表达式为：u=V1/A1=V2/A2(3) 能量方程意义：液体流动单元中总能量不变，但各种能量之间可以互相转换．数学表达式为：v2/2g +Ｐ/ρ + z = C(常数)v2/2g－表示动能P/ρ－表示压力能 z－表示位能2.高分子熔体的流动粘度大多数成型过程中都要使聚合物处于流动状态，因为在这种状态下聚合物不仅易于流动，而且易于变形，输送和成型。

也就是说高分子材料的成型加工就是利用聚合物的流动变形来实现的。

为使聚合物在成型中易于流动和变形，都要将聚合物变成粘流体或溶液或分散体(悬浮液) 这些都属于液体的范畴。

也就是都属高分子流体。

通过化工原理知流体在流动时存在抗拒内在的向前运动的特性，这种特性就是黏性，主要与流体的剪切应力与剪切速率有关，也就是牛顿粘性定律。

根据牛顿粘性定律，各种流体的流动粘度与剪切应力和剪切速率的关系不同，现分述如下：1、牛顿流体：剪切应力与剪切速率呈直线关系，粘度依赖于流体的分子结构和其它外界条件，与剪切应力和剪切速率的变化无关，即η为常数。

其数学关系式为：牛顿粘度η，又叫切变粘度系数，简称粘度，单位Pa.S。

定义为产生单位剪切速率（速度梯度）所必须的剪切应力值。

它表征液体流动时流层之间的摩擦阻力，即抵抗外力引起流动变形的能力。

仅与流体的分子结构和外界条件有关，不随剪切应力和剪切速率而变。

2、宾哈流体：与牛顿流体基本相同，不同的是它的流动只有当剪切应力高至于一定值τy后才发生塑性流动。

3、假塑性流体：这种流体是非牛顿流体，剪切应力与剪切速率呈幂指数关系，流动曲线是抛物线形。

流体的表观粘度随剪切应力的增加而降低。

多数聚合物熔体，以及所有聚合物在良溶剂中的溶液，其流动行为都具有假塑性流体的特征。

n<14、膨胀性流体：这种流体的流动与假塑性流体相反，它的表观粘度随剪切应力的增加而上升。

n>1 各类流体的流动与应力的关系式如下表流体的流动粘度与应力的关系流动类型流动规律符合的流体备注牛顿流体PC和PVDC接近低分子多为此类( η为常数)宾哈流体凝胶糊、良溶剂的浓溶液在剪切力增大到一定值后才能流动。

( τy和η为常数)假塑性流体大多数聚合物熔体、溶液、糊剪切增加，粘度下降。

原因为分子“解缠”n<1膨胀性流体高固体含量的糊剪切增加，粘度升高。

n>1聚合物不同类型的流动曲线不同成型工艺剪切速率范围 成型方法 剪切速率/S －1 成型方法 剪切速率/S －1 压缩模塑 1～10 注射模塑 103～105混炼与压延 10～102涂层 102～103挤出102～103浇铸与蘸浸～10三、影响塑料熔体流动(粘度)的因素 （一）温度的影响温度增加粘度下降，流动性增加。

影响程度分为两种情况： 1、在温度为T>Tg+100℃时（阿雷尼厄斯方程）对于服从幂律方程的流体（假塑性流体）活化能E 与流动指数n 的关系为：Er=nE τ 活化能：每摩尔运动单元流动时所需要的能量，活化能越大，粘度对温度越敏感，温度升高时，粘度下降越明显。

2.在较低温度(T ≈Tg+100℃)时:（二）压力对粘度的影响压力增加，粘度增加，相当于温度下降。

增加的量可用等效换算因子（△T/△P ）来计算，一般聚合物熔体的换算因子为0.3~0.9℃/MPa.或用下式计算：()TRT T T E ：T 000ln ln -=γηη 恒定剪切速率()TRT T T E ：T 000ln ln --=τηη衡定剪切应力()()⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-+--=g g g T T T T T 6.5144.17lg lg ηηηap =ηp e b (P－P0)b为常数约为0.207(Pa-1)（三）分子结构的影响1、分子链的极性：极性越大，粘度越高，流动性越差。

2、分子量：分子量越大，粘度越高，流动性越差。

3、分子量分布：分子量分布宽比分布窄的，剪切速率提高，粘度下降变化明显。

4、支化：分子链是否支化及其支化程度对粘度影响很大，在相同相对分子质量下有支化的比无支化的粘度低，长支链比短支链的低．（四）添加剂的影响加入的添加剂时：刚性添加剂提高粘度，柔性添加剂降低粘度。

（五）剪切速率对粘度的影响具有非牛顿行为的聚合物熔体其粘度随剪切速率的增加而下降：n<1不同的高聚物熔体的粘度受剪切速率的影响程度是不相同的。

掌握聚合物熔体粘度对剪切速率的依赖性，对聚合物成型加工中选择合适的剪切速率很有意义。

对剪切速率敏感性大的塑料可采用提高剪切速率的方法使其降低粘度易于流动。

第三章高分子材料液体的拉伸流动引起流动的应力不是剪切应力而是拉伸应力, 这种流动称为拉伸流动，拉伸流动时的粘度称为拉伸粘度(λ)拉伸流动 :当一个液体流动单元中A、B两个质点，由于拉伸力的作用使A、B间的距离变大的过程称为拉伸流动。

拉应力σ与拉伸应变速率ε之比值λ称为拉伸粘度。

σ=λ·ε拉伸流动与剪切流动的区别：剪切流动是一个平面在另一个平面上的滑移,而拉伸流动是同一个平面上两质点距离的拉长,而且拉伸应力有单双向之分。

拉伸流动主要用于拉丝、吹膜、中空成型和热成型。

第四章高分子材料的粘性流动与弹性粘性变形：熔体受应力作用产生变形，当应力解除后其变形不能完全恢复原状的称为粘性变形。

其流动称为粘性流动。

弹性变形：熔体受应力作用产生变形，当应力解除后其变形能完全恢复原状的称为弹性变形。

其流动称为弹性流动。

受剪切应力而产生的弹性变形称为剪切弹性。

受拉应力而产生的弹性变形称为拉伸弹性。

弹性模量：物体所受应力对其发生的弹性变形量的比值称为弹性模量。

因剪应力而引起的称为剪切弹性模量；因拉应力而引起的称为拉伸弹性模量。

用数学公式表示：剪切弹性模量 G=τ/γR拉伸弹性模量 E=σ/εR大多数高分子流体属非牛顿流体，流动时既有粘性变形又有弹性变形。

变形趋势 : 熔体在流动时既有粘性变形又有弹性变形，以何种变形为主。

❖变形趋势可用松驰时间法来判别。

❖松驰时间：熔体受有应力作用时的表观粘度对弹性模量的比值：Ｔ＝ηa／Ｇ或Ｔ＝λ／Ε❖凡变形经历的时间大于松驰时间的，以粘性变形为主，小于松驰时间的以弹性变形为主。

❖入口效应和离模膨胀及熔体破裂主要是聚合物的弹性引起。

高分子熔体的弹性及影响因素❖高分子熔体在黏流过程中伴随有可逆的高弹形变，这是高分子熔体区别于小分子流体的重要特点之一。

高分子熔体的弹性流变效应（流动出现的不正常现象）称为流动缺陷。

❖主要表现有：❖1。

包轴现象❖2。

挤出物胀大现象。

（端末效应、出口膨胀）❖3。

不稳定流动。

弹性对流动形式的干扰（熔体破碎、鲨鱼皮症）影响高分子熔体弹性的因素：1、剪切速率剪切速率增加，弹性效应增大2、温度温度升高，弹性效应减小3、相对分子质量及其分布分子量大分布宽弹性效应显著。

4、流道的几何形状态变化多、变化大弹性效应大。

避免或减轻弹性效应的影响的措施： 1、入口处设计成流线形 2、适当提高温度3、降低相对分子质量，加宽分子量分布。

4、添加少量低分子物或与少量高分子物共混5、正确设计浇口的大小和位置6、在临界剪切应力和剪彩切速率下成型7、挤出后适当牵引通过这一章的学习，主要要明确聚合物的熔体粘度主要与剪切应力和剪切速率大小、温度高低、压力有关。

当然也与聚合物本身性能有关如分子结构、分子量大小等有关。

树脂粘度的高低，直接影响熔体的流动性，熔体的流动性是衡量树脂加工难易程度的尺度。

第五章 熔体在简单截面导管的流动1、聚合物流体在导管中的流动(圆管）假设：聚合物流体（熔体或分散体）在圆管内作压力流动、层流，且在等温条件下稳态流动。

取一液柱进行分析推导可以得出任意半径r 处的流层所受到的剪切应力为：ΔP 为圆管两端的压力降、L 为管长。

从式中可知： 管壁处剪切应力最大，中心处为零； 剪切应力与流动性无关；剪切应力在液体中的分布与半径成正比，并呈直线关系；如图：2、在狭缝形导管内的流动狭缝形：宽高比大于20的圆形流道。