个概念.
活度与活度系数
活度: 离子在化学反应中起作用的有效浓度 （a）. 活度与浓度的比值为活度系数. 用γ表示 如果以α代表离子的活度,c代表其浓度,则活度系数 γ=α/c 或 α=γ• c 活度系数的大小,代表了离子间力对离子化学作用 能力影响的大小,也就是溶液偏离理想溶液的尺度。
在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中,离子
Mn(III)
nC2O42-
动力催化作用：需要外加催化剂才能进行的反应。
自动催化作用：实际滴定时可以不加 Mn 2+ ，利用反
应开始后生成的Mn 2+催化反应进行。 （2）诱导反应（共轭反应）： 由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化 还原反应进行的现象。
加速
MnO4- + 5Fe2++ 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (诱导反应 ) 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O (受诱反应)
(CRed1)n2(COx2)n1 (COx1)n2(CRed2)n1
K=
lgK’=n1n2(φo’Ox1/Red1-φo’Ox2/Red2)/0.059
看P135页例题。 为什么（1）可以进行？（2）不可以进行？ 分析如下：
K’ 越大，反应越完全。K’ 与两电对的条件电极电位
差和 n1 、n2有关。对于 n1 = n2 = 1的反应,若要求反应
Fe Ⅲ
CFe Ⅲ

3
Fe
FeⅡ
CFe Ⅱ

2 Fe
C: 各种形式的Fe3＋，Fe2＋总浓度，即已知浓度
以上两式代入（2）式，得：

Fe / Fe
3
2


Fe3 / Fe2
Fe Fe CFe （Ⅱ） （Ⅲ） 0.059lg Fe Fe CFe （Ⅲ） （Ⅱ）
O' ox/Red
条件电极电位：

O ox/Red
RT ox Red ln nF Red ox
当cox/cRed = 1 时,条件电极电位等于实际电极电位。
用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方 向、次序及反应完成的程度。(P131)
二 外界条件对电极电位的影响 1.离子强度的影响
＝0.44 v ＝0.46 v
为什么出现这种情况？原因如下：
实际溶液中的作用力问题：
• 不同电荷的离子之间存在着相互吸引的作用力
• 电荷相同的离子之间存在着相互排斥的作用力
• 离子与溶剂分子之间也可能存在着相互吸引或相互
排斥的作用力.
由于这些离子间力的影响,使得离子参加化学反
应的有效浓度要比实际浓度低，为此，引入活度这
一 条件电极电位
氧化还原半反应为： 可逆氧化/还原电对
Ox(氧化态) + n e- = Red(还原态)
可 逆 电 对 的 电 位 φ 可 用 能 斯 特 方 程 式 ( Nernst
Equation)表示：
Ox/Red
O Ox/Red
RT aOx 0.059 aOx O ln Ox/Red lg nF aRed n aRed
1 活度系数γ，上式改变：
Fe
3
aFe3 Fe
3
Fe
2
aFe2
2 Fe
3 Fe Fe
3

Fe3 / Fe2


Fe3 / Fe2
0.059lg
2 （ 2） Fe Fe
2
2 络合、水解－－副反应系数α：
2 /I
Cu
2
/Cu
0.16 V ;
I
0.54 V
从数据看，不能反应，但实际上反应很完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = [Cu+][I-] = 1.1 10-12
Cu
2
/Cu

O
Cu2 /Cu
[Cu 2 ] 0.059 lg [Cu ] [Cu 2 ][ I ] 0.059 lg K Sp[ CuI ]
氧化还原电对一般通式： Ox + ne- ≒ Red 实际电极电位
ox/Red
ox/Red
O ox/Red
aox RT ln nF aRed
O ox/Red
ox Red cox cox RT RT O' ln ox/Red ln nF Red oxcRed nF cRed
两电对的条件电极电位差必须大于0.4 V。
§6－3 氧化还原反应的速率与影响因素
化学平衡：反应的可能性； 反应速率：反应的现实性。
影响反应速率的主要因素有：
1. 反应物浓度 2. 酸度 3. 温度 温度每升高10℃,反应速率可提高2～3倍。 由于一种氧化还原反应的发 4. 催化剂和诱导作用 反应物浓度↑，反应速率↑；
一般情况可忽略离子强度的影响。
2. 副反应的影响
主要影响因素
电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低； 还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增大。
3.酸度的影响
若有H+或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电 对的电极电位。
例：判断二价铜离子能否将碘离子氧化 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2
的总浓度很低,离子间力很小,离子的活度系数≈1,可以
认为活度等于浓度。
在一般的强电解质溶液中,离子的总浓度较高,离子
间力较大,活度系数就＜1,因此活度就小于浓度,在这种
情况下,严格地讲,各种平衡常数的计算就不能用离子
浓度,而应用活度。
• 金属离子的水解、络合等副反应
由于这些原因，标准电极电位在实际工作中不 可避免的会导致误差。因此提出用条件电极电位 来校正。
以Fe 3+ /Fe 2+为例推导该电对的电极电位：

Fe3 / Fe2


Fe3 / Fe2
aFe3 （1） 0.059lg aFe2
[ Fe3+ ]: 游离 Fe3+ 浓度 [ Fe2+ ]: 游离 Fe2+ 浓度
实际可知的是Fe3+或 Fe2+的各种形式的总浓度CFe3+ 或 CFe2+ 考虑影响因素：
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
Ox1/Red1,获得n1个电子; Ox2/Red2,获得n2个电子
两个半电池反应的电极电位为：
O' 1 1 O' 2 2
0.059 cOx1 lg n1 cRed1 0.059 cOx2 lg n2 cRed2
完全程度达到 99.9%,即在到达化学计量点时:
cRed1 / cOx1 ≥ 103 ; cOx2 / cRed2 ≥ 103

O 1

O 2
0.059 0.059 3 n1 3 n2 lg(10 10 ) 3( n1 n2 ) n1n2 n1n2
n1 = n2 = 1 时，为保证反应进行完全：
o
0.059lg
cFe3 cFe 2

' ce 4 /ce3
o
0.059lg
cce 4 cce3
滴定过程中，达到平衡时(1 = 2):

O' 1
cOx1 cOx2 0.059 0.059 O' lg 2 lg n1 cRed1 n2 cRed2
整理后如下：

O' 1
O' 2
平衡常数定义式
得:
0.059 cRed1 n2 cOx2 n1 0.059 lg( ) ( ) lg K n1n2 cOx1 cRed2 n1n2
3 2
（3）
在条件一定时：α和γ是固定值
Fe CFe 3 （Ⅱ） （Ⅲ） Fe 0.059lg 0.059lg 2 Fe CFe Fe3 / Fe2 （Ⅲ） （Ⅱ） Fe
当CFe 3+ =C Fe 2+ =1mol/L时，上式变为：

0.059 lg 3 2 3 2 Fe / Fe Fe / Fe


Fe （4） 2 （Ⅲ） Fe
Fe 3 （Ⅱ） Fe
条件一定时α和γ是固定值，因此上式应为一常数，以 φ θ’ 表示。如下：

'
0.059 lg 3 2 3 2 Fe / Fe Fe / Fe


Fe 2 （Ⅲ） Fe
（5）
Fe 3 （Ⅱ） Fe
极慢
Q:用HCl调节KMnO4标准溶液酸度，对反应有何影响？
§6－4 氧化还原滴定曲线及终点的确定
一 氧化还原滴定曲线
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
滴定等当点前，常用被滴定物(量大)电对进行计算；
滴定等当点后，常用滴定剂(量大)电对进行计算；
例题：
0.1000 mol · L-1 Ce(SO4)2 溶液滴定 0.1000 mol · L-1
Cu2+/Cu+还原 态生成沉淀 电极电位↑
2
O 2
Cu
/Cu
若控制[Cu2+] = [I-] = 1.0 mol · L-1则: