• 4.5 天然水中的氧化还原平衡氧化还原反应的化学计量关系例：在测定某水样的CODCr时，50ml水样中加入25ml的重铬酸钾溶液和其他试剂，加热回留2h后，以硫酸亚铁铵溶液滴定，消耗19.06ml。

以50ml蒸馏水为空白，经过同样的测定步骤，消耗滴定液20.70ml。

已知硫酸亚铁铵的浓度经标定为0.311 mol/L ，求该水样的CODCr值。

氧化还原半反应任一氧化还原反应都可以看成由两个半反应组成。

氧化还原半反应都包含着同一元素不同氧化态的两种物质，其中氧化态高的称氧化型，氧化态低的称还原型。

氧化型+ ne 还原型•• 4.5.1 天然水中的氧化还原反应和平衡••体系的氧化还原平衡有两方面的含义：1）表示体系中电子给予体和受体间处于相对平衡状态，电子势位发生无限小变化时，随即发生可逆性的电子迁移；2）包含在系统中的所有氧化还原电对的电极电位都相等。

• 4.5.2 水体氧化还原反应的类型水体中的氧化还原反应分为化学氧化还原反应、光化学氧化还原反应和生物氧化还原反应。

• 4.5.3 电子活度和氧化还原电位（1 ）氧化还原电位半反应发生氧化反应或还原反应的倾向可以用氧化还原电位（电极电势）值反映。

这个数值越大，表明该体系内氧化剂的强度愈大。

故又称之为氧化电位或氧化势。

用一种元素的氧化型和还原型组成氧化还原电对，简称电对，如Zn2+/Zn。

标准电极电势（电极电位、氧化还原电位）在标准状态下测定的电极电势称标准电极电势。

以单位E0表示，单位为伏特（V ）。

• E0（H+/H2）= 0.0000V E0（Cu2+/Cu ）= 0.337V E0（Pb2+/Pb ）= -0.126V 标准条件下，一个体系的标准氧化还原电位的测定是设标准氢电极的电位为零。

在25℃、[H ＋]为1.0 mol/L (pH ＝0)、一个大气压的氢气压力下，硬性规定标准氢电极的氧化还原电势为0，即E0=0.0000V 。

判断氧化剂，还原剂的强弱标准电极电势数值越小，其还原型的还原性越强，氧化型的氧化性越弱，反之亦然。

强氧化剂 + 强还原剂 弱氧化剂+弱还原剂Zn ＋ Cu2+＝Zn2+＋ Cu E0（Cu2+/Cu ）= 0.337V E0（Zn2+/Zn ）= -0.762V若使原电池在恒温、恒压条件下放电，原电池所做最大有用功（电功）应等于化学反应中Gibbs 自由能变的降低，即由电学原理，任意一个原电池所做的最大电功等于电极之间的电势差（即电动势ε ）和通过的电量（Q ）的乘积：电功(W) = 电量(Q) × 电势差(E)ε — 电动势（V ），F — 法拉第常数 96485（C·mol-1）,表示每摩尔电子所带的电量 。

n — 电池反应中转移的电子的物质的量当半反应中还原型物种含量增加，则氧化还原电位减小，还原型的还原性增强。

当半反应中氧化型物种含量增加，则氧化还原电位增加，氧化型的氧化性增强 正确书写Nernst 方程式:① 气体物质用分压(Pa)表示并除以 p (105 Pa)，溶液中的物质用浓度(mol L -1)表示并除c°(1mol L- 1)。

② 纯固体或纯液体物质不写入。

③电极反应中电对以外物质也应写 入，但溶剂（如H2O ）不写入。

Z nn -0.76280.00000.3370.5350.7701.0851.3583Fe 22H 22Ni -0.232CuI -Fe 2+Br --氧化型还原型+n e - /V氧化型的氧化性增强还原型的还原性增强2(2) 电子活度(P114) 环境化学中常用电子活度来描述水环境的氧化还原性质。

p E = -lg[e] pE是氧化还原平衡体系（假想）电子浓度的负对数，其定义与pH=-lg[H+]相似。

实际上自由电子在水溶液中并不存在。

例如:电子活度高（pE小）的水，如污水处理中厌氧消化池的水，可认为是还原性的；电子活度低（pE大）的水，如高度氯化的水，则认为是氧化性的。

氧化还原半反应的pE：氧化型+ne 还原型当半反应中还原型物种含量增加，则半反应提供电子的倾向就越强，电子浓度越高，pE越小，还原型的还原性增强。

当半反应中氧化型物种含量增加，则半反应接受电子的倾向就越强，电子浓度越低，pE越大，氧化型的氧化性增强。

pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强；反之，pE越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。

当体系还原型含量增加，则体系提供电子的倾向就越强，体系电子浓度越高，pE越小。

pE的严格的热力学定义是由Stumm and Morgan提出的,基于下列反应:2H+(aq)+2e H2(g)当这个反应的全部组分都以1个单位活度存在时,电子活度为1.00及pE =0.0。

半反应的平衡常数：当H+(aq)活度为0.100与活度为1.00H2平衡时，电子活度为10，及pE = -1.0。

电子活度和氧化还原电位的关系pE0 = E0 F / 2.303RT = E0 /0.059=16.92E0 ( 25℃)pE = E F / 2.303 RT = E /0.059=16.92E ( 25℃)pE = pE0 + 1/n lg [Ox]/[Red]水化学中为何常用pE？首先，pE有明确的物理意义，pE=-lg[e]表示相对电子浓度；从pE概念可知，pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强；反之，pE越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。

其次，pE每相对pE0改变1个单位，[Ox]/[Red]就变化10n倍，便于对比。

pE = pE0 + 1/n lg [Ox]/[Red](1)H+ + e == 1/2 H2 ( pE0 = 0 ) pEH+/H2 = -pH (PH2=101325 Pa）(氢线)(2)1/4 O2 + H+ + e ===1/2 H2O pE0 = 20.75pE = pE0 + lg（[PO2]1/4[H+]） pE = 20.58-pH ( PO2 = 0.21atm)pEO2/H2O = 20.75 - pH (PO2=101325 Pa) （氧线）(3) 1/8CO2 + H+ + e === 1/ 8 CH4 + 1/4 H2O pE0 = 2.87pE = pE0 + lg（[PCO2]1/8[H+]/[PCH4]1/8）若PCO2=PCH4， pE = 2.87 - pH (3) 天然水体的电位（P120)在自然环境中，由于氧化还原作用的结果，使一部分物质主要呈氧化态存在，另一部分物质呈还原态存在。

自然环境中的大部分无机物，如土壤和沉积物中的矿物质均为氧化态。

自然界中的有机质（动植物残体及其分解的中间产物）为还原态。

自然环境中最重要的氧化剂：在自然环境中最重要的氧化剂是大气圈中的自由氧和水圈的溶解氧，其次是三价铁和四价锰。

六价的硫、铬、钼及五价的氮、钒、砷等也都是自然界的氧化剂。

自然环境中最主要的还原剂是二价铁、负二价硫及许多有机化合物。

此外，二价锰、三价铬、三价钒等也都是自然环境中的还原剂。

水体氧化还原电位测定（见图11-22）必须在现场测定。

方法是将惰性电极(如铂)插入到水样中作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，测定相对于甘汞电极的氧化还原电位值。

然后再换算成相对于标准氢电极的氧化还原电位值作为结果。

决定电位对于只有一个氧化还原平衡的单体系，其平衡电位就是体系的pE。

实际上体系中往往同时存在多个氧化还原平衡，它的pE应介于其中各个单体系的电位之间，而且接近于含量较高的单体系的电位。

如果某个单体系的含量比其他体系高得多，其电位几乎等于混合体系的pE，该单体系的电位称为决定电位。

一般情况下，水体中起决定电位作用的物质是溶解氧。

在有机物较多的缺氧情况下，有机物起着决定电位的作用；如水体处于上述两种状况之间，决定电位应是溶解氧体系和有机物体系电位的综合。

从决定电位的体系出发，可以计算天然水体的pE及其范围。

如水体溶解氧饱和，氧电位是决定电位。

根据水的氧化反应：1/4 O2 + H+ + e ===1/2 H2O pE0 = 20.75pE = pE0 + lg（[PO2]1/4[H+]）PO2 = 0.21atm时，pE = 20.58-pH (a)如水体呈中性（pH=7），pE=13.58。

显然，水体呈氧化性。

当水体无溶解氧、有机物含量丰富时，有机物质的电位为决定电位。

在厌氧条件下，有机物分解成为CH4，采用下列半反应计算决定电位：1/8CO2 + H+ + e === 1/ 8 CH4 + 1/4 H2O pE0 = 2.87pE = pE0 + lg（[PCO2]1/8[H+]/[PCH4]1/8）若PCO2=PCH4， pE = 2.87 - pH (b) 如水体pH为7，pE为-4.13，说明水体处于还原状态。

从上面计算可以看到：(1)天然水体的pE与其决定电位体系的物质含量有关。

就溶解氧含量来说，其含量随水深而减少，致使表层水呈氧化性环境，深层水及底泥则为还原性环境；(2)天然水体的pE与其pH有关，pE随pH减小而增大。

4.5.4 氧化还原平衡图示法一、pE-pH 图(P116)水中铁的简化pE-pH图可溶性铁最大浓度为1×10-5mol/L见书P119在氧化还原体系中，往往有H+或OH-离子参与转移，因此，pE除了与氧化态和还原态浓度有关外，还受到体系的pH影响，这种关系可以用pE-pH图来表示。

•H+ + e == 1/2 H2 ( pE0 = 0 ) 1/4O2 + H+ + e == 1/ 2 H2O ( pE0 = 20.75 )•pEH+/H2 = -pH (PH2=101325 Pa） pEO2/H2O = 20.75 - pH (PO2=101325 Pa)如果某电对的pE高于氧线，则该电对的氧化型可将水氧化放出O2；如果某电对的pE低于氢线，则该电对的还原型可将水还原放出H2。

在稳定区，电对不与水反应。

二、天然水体的pE-lgc 图(P121)一些氧化还原反应的电极电位与氧化剂、还原剂的浓度以及氢离子浓度有关，另一些反应只与氧化剂、还原剂的浓度有关。

pE与氧化剂、还原剂浓度之间的关系可用lgc-pE图表示。

1、Fe3+-Fe2+-H2O体系的lgc-pE图现以Fe3+-Fe2+-H2O体系的lgc-pE图为例加以说明。

当Fe3+-Fe2+-H2O体系中溶解的总铁浓度为1×10-3mol/L时，对于下列反应Fe3+ + e === Fe2+, pE0 =13.05pE = 13.05+lg[Fe3+]/[Fe2+][Fe3+]-[Fe2+]体系的lgc-pE图(cTFe=1.0×10-3mol/L)pE小，以Fe2+为主；pE增加，Fe3+含量增加。