第38卷第12期2010年12月化 工 新 型 材 料N EW CH EM ICAL M A T ERIA L S Vo l 138No 112#77#作者简介:黄艳华(1978-),女,工程师,主要从事硅橡胶、氟硅橡胶等特种橡胶材料的应用研究。
二乙基硅橡胶的性能研究黄艳华 孙全吉 吴 涛 苏正涛 刘 嘉 王景鹤(北京航空材料研究院,北京100095)摘 要 研究了不同二乙基链节含量硅橡胶的性能,并与甲基乙烯基硅橡胶做了对比。
热老化试验表明,二乙基的引入使硅橡胶的耐热老化性能明显降低;压缩耐寒系数实验表明,二乙基链节的引入可破坏硅橡胶的低温结晶,20%二乙基链节含量的硅橡胶在-100e 的压缩耐寒系数可达0147;DM T A 分析表明,当二乙基链节达到一定数量时,可破坏低温结晶,甚至使低温结晶完全消失,成为非结晶橡胶,并随二乙基链节的增加,玻璃化转变温度降低。
关键词 乙基硅橡胶,耐热性,低温性能Characterization of diethyl silicone rubberH uang Yanhua Sun Q uanji Wu T ao Su Zheng tao Liu Jia Wang Jing he(Beijing Institute of Aeronautical M aterials,Beijing 100095)Abstract T he pr operties of diet hy l silicone rubber w ere investig ated,and comparing to methy-l viny l silico ne rub -ber.T he heat -r esistant test show ed that the heat -resistant perfo rmance o f the silico n rubber w as reduced by intro ducing d-i ethy l g ro ups.T he cold -r esistance test sho wed that the int roduct ion of diethy l g ro up can destr oy the cry stallizat ion of sil-i co ne r ubber at low -t em perat ur e.T he results sho wed that at temper atur e o f -100e ,the co efficient o f co ld -resistance of 20%diethyl silico ne r ubber w as 0147.T he DM T A results sho wed that,w hen the number of diethy l gr oup w as increased to a certain va lue,the low -temper atur e cr ystal pro per ties of silico ne r ubber was completely destro yed,and no n -cr ystal r ubber was for med.In additio n,the glass -tr ansition temperature decreased w ith the incr ease o f diethyl substitut e.Key words ethylsilico ne r ubber,heat -r esist ant pro per ty,lo w t emperat ur e pr operty硅橡胶是以硅氧键单元为主链,以有机基为侧基的线性聚合物,由于S-i O -Si 键能大(42215K J/mol),耐高温性能较好;又因其分子链呈螺旋形分子构象,键角大,取向自由度大,柔顺性好,因而也具有优异的耐寒性[1]。
硅橡胶的性能与侧链的种类和数量有很大关系,二乙基硅橡胶是用二乙基链节取代部分二甲基链节的聚硅氧烷,目前对于乙基硅橡胶的研究,国内相关文献较少[2-5]。
本研究对不同二乙基链节含量硅橡胶和甲基乙烯基硅橡胶进行对比研究,分析讨论二乙基硅橡胶的高低温性能,为二乙基硅橡胶的实际应用提供参考依据。
1 实验部分111 主要原材料甲基乙烯基硅橡胶(110-2V T ),晨光化工研究院产品;二乙基硅橡胶(二乙基链节含量10%,20%),国内试制品;气相法白炭黑A -200,德固萨产品;环三硅氮烷,广州伟伯化工有限公司;氧化铁130,上海氧化铁厂;其他市售。
112 试验配方基本配方:100份生胶,40份气相法白炭黑A -200,10份结构控制剂,5份氧化铁,0.8份硫化剂。
1.3 试样制备及性能测试胶料混炼在开炼机上进行,加入生胶包辊后,分批加入白炭黑、结构控制剂;白炭黑全部混入后加氧化铁和硫化剂,混合均匀后薄通3次打卷备用。
胶料停放24h 后进行硫化。
胶料硫化分为一段硫化和二段硫化。
一段硫化条件为:165e /10M Pa @10min;二段硫化条件为:二乙基硅橡胶为:150e @4h ,甲基乙稀基硅橡胶为:200e @4h,都在电热鼓风干燥箱中进行。
114 性能测试按G B/T 528-1992硫化橡胶和热塑性橡胶拉伸性能的测定,G B/T 531-1989橡胶邵尔A 型硬度试验方法测量硅橡胶硫化胶试样的物理机械性能;按GB3512-1989橡胶热空气老化试验方法测量其热空气老化性能;按GB 6034-1985硫化橡胶压缩耐寒系数的测定测定压缩耐寒系数。
在美国流变仪科学有限公司制造的DM T A IV 型动态机械热分析仪上进行DM T A 测试,以拉伸法夹持试样,升温速率2e /min,频率1H z,温度范围为-150~0e 。
2 结果与讨论211 二乙基硅橡胶的性能研究化工新型材料第38卷硅橡胶具有较好的高低温性能,但由于二乙基链节的引入,使硅橡胶的耐热性能降低。
表1列出了各种硅橡胶的物理机械性能、热空气老化性能和压缩耐寒系数。
表1 不同硅橡胶的性能对比研究生胶甲基乙烯基硅橡胶10%二乙基链节硅橡胶20%二乙基链节硅橡胶拉伸强度/M Pa 9.210.910.6扯断伸长率/%315252220邵尔A 型硬度/度576062150e @72h 热空气老化拉伸强度变化率/%-1-7-22扯断伸长率变化率/%-4-21-33邵尔硬度变化/度+2+4+7压缩耐寒系数-60e 0.160.760.77-80e 00.450.67-100e0.190.47从表1可以看出,常温时三种硅橡胶硫化胶的力学性能相近,热空气老化试验后甲基乙烯基硅橡胶的性能明显好于二乙基硅橡胶,并随二乙基链节含量的增加,热空气老化后的力学性能显著降低。
这主要是由于二乙基的反应活性比甲基大,热氧稳定性较差[6],因此,随二乙基链节含量增多,耐热空气老化性能下降。
从压缩耐寒系数可以看出10%二乙基链节的硅橡胶在-60e 、-80e 和-100e 的压缩耐寒系数分别为0176、0145和0119,明显的好于甲基乙烯基硅橡胶,可见用二乙基链节取代部分二甲基链节破坏了聚硅氧烷分子链的规整度,抑制了硅橡胶在-50e 左右的结晶过程,低温性能明显改善。
乙基对分子链的柔性影响很小,随乙基含量的增加,如含20%二乙基链节的硅橡胶在-80e 和-100e 的压缩耐寒系数分别为0167和0147,显示了更好的低温性能。
212 硅橡胶低温性能的DMTA 分析图1是甲基乙烯基硅橡胶的动态机械热分析曲线从图1可以看出,甲基乙烯基硅橡胶低温性能比较差,这主要是因为,聚甲基硅氧烷在在远高于玻璃化温度下出现结晶,并且分子量越高结晶速率越快[7-8]。
因此,甲基乙烯基硅橡胶在-39e 左右快速结晶,低温性能变差。
图1 甲基乙烯基硅橡胶的动态机械热分析曲线可见,硅橡胶的低温性能很大程度上受低温结晶的影响,用体积较大的结构单元取代部分二甲基链节可破坏硅橡胶主链的规整性,降低聚合物的结晶温度和结晶度,从而可改善硅橡胶的低温性能。
图2是含10%二乙基链节硅橡胶的动态机械热分析曲线,图3是含20%二乙基链节硅橡胶的动态机械热分析曲线。
从图2可以看出,在甲基乙烯基硅橡胶中引入10%二乙基链节,破坏了聚甲基硅氧烷的规整结构,使结晶温度明显降低。
二乙基硅橡胶硫化胶的储能模量在结晶区既不是单调上升,也不是单调下降,而是在某一温度下达到极大值,这也说明结晶速率随温度的变化,既不是单调上升,或单调下降,而是在某一温度下达到极大值。
结晶需要一定的时间,在测试中,随着温度的升高,静态结晶的橡胶在拉应力作用下,可能产生应变诱导结晶[9],所以,储能模量在-125e 后逐渐升高,但随着温度升高到-97e 后,结晶又随温度的升高而受到破坏,逐渐恢复橡胶的弹性,储能模量则呈现出下降的趋势。
从图3可以看出,在甲基乙烯基硅橡胶中引入20%二乙基链节的硅橡胶在-150~0e 范围内只有一组损耗模量峰,没有结晶熔化转变,属于非结晶橡胶;其在-100~0e 之间储能模量也没有明显的变化,保持了很好的低温稳定性。
从图2、图3可看出,含10%二乙基链节硅橡胶的玻璃化转变温度T g 为-140e ,含20%二乙基链节硅橡胶的玻璃化转变温度T g 为-143e ,随乙基链节含量的增加,玻璃化转变温度降低。
这可能是由于当乙基取代基沿主链骨架隔开时,它们可能从大分子轴心向外伸出,并倾向于将临近的链段相#78#第12期黄艳华等:二乙基硅橡胶的性能研究互推开,从而增大链段间的自由体积,使高分子链段的运动能力提高,从而降低玻璃化温度[6]。
3结论在聚硅氧烷侧链上引入二乙基链节制得的硅橡胶,热老化试验表明,随二乙基链节含量的增加,耐热空气老化性能降低;压缩耐寒系数实验表明,二乙基的引入破坏了硅橡胶的低温结晶,表现出优异的耐低温性能,20%二乙基链节硅橡胶在-100e的压缩耐寒系数可达0147;DM T A分析表明,当二乙基链节含量达到一定数量时,可破坏低温结晶,甚至使低温结晶完全消失,成为非结晶橡胶,并随二乙基链节含量的增加玻璃化转变温度降低。
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