用猪油进行简单的渗透试验也可以确认其 渗透性, 油脂透过绝缘部分的硅橡胶, 在导电橡 胶的表面析出, 变成不良导电橡胶。图 1 为用油 脂进行渗透试验的方法, 试验结果示于图 2。提 高硅橡胶中填充剂的填充量可以控制渗透性, 但要防止渗透是困难的。作为防止渗透的方法, 可以采用夹有胶片的夹层结构。
用 FT 2IR 测定油脂渗透性。
2 混炼工序中的问题
混炼用的两个辊筒必须经过电镀, 因为混 炼硅橡胶时辊筒必须冷却, 如果不电镀就会因 夏天产生的凝结水珠而生锈。另外, 压片时会粘 辊, 不能得到厚度均匀的胶片。在通常的合成橡 胶混炼中, 如果不施加剪切力就会造成分散不 良, 所以在添加硫化剂和颜料混炼时一般推荐 采用辊筒的转速比为 1∶1. 4。
世 界 橡 胶 工 业
硅橡胶加工中存在的问题及其对策
广粘胶业有限公司
摘要: 比较详细地阐述了硅橡胶制品制备过程中所遇到的问题和麻烦, 就此提出了具体的解决措施。 关键词: 硅氧烷; 耐热性; 成型; 粘合
关于硅橡胶加工中存在的问题, 可从功能 和成型两个方面来分析。 预先了解硅橡胶的性 能就有可能防止产生功能上的问题, 这是长期 从事硅橡胶工作人员的有利条件。另外, 成型上 的问题往往是由于脱模性差和残留气体造成 的, 如果不进行实际成型试验就不能找到解决 问题的关键。
硅橡胶生产商应考虑将添加的硫化剂和颜 料的硅橡胶料商品化, 为了防止分散不均匀, 推 荐使用这种产品。 用合成橡胶用颜料母胶进行 配色, 制取试样是没有问题的 (容易分散)。但如 果用大辊筒批量混炼, 则不能使颜料块分散, 造 成颜色不均匀。 必须从一开始就采用硅橡胶用 的母胶配色。 这就得由硅橡胶生产厂提供母炼 胶。
最近, 通过选用铂催化剂进行加成反应及 选择过氧化物, 已实现了快速硫化, 它已经成为 生胶合成和橡胶加工成本的决定因素。然而, 由 于污染会给硫化造成麻烦, 在加成反应中, 如果
图 7 低分子量环状硅氧烷的数量和二次硫化条件 (试 样厚度: 2mm )
图 8 低分子量环状硅氧烷的数量与试样厚度的关系 (二次硫化时间: 4h)
通用型硅橡胶有泛黄的现象, 二次硫化会 使透明度下降。 目前已有防止变黄的橡胶上市 销售。 通过使用侧链上含氢的聚甲基氢化二烯 类硅氧烷固化剂, 可抑制有机硅中所含杂质的 氧化反应, 防止变黄。由于二烷基过氧化物分解 而产生丙酮, 由此导致 Α2羟丁醛缩合、脱水, 生 成共轭系化合物, 这是造成变黄的原因。有专利 介绍说, 在硅橡胶中添加碱性添加剂可防止颜 色变黄。反应机理见图 9。还有专利介绍称, 选 择不变色的过氧化物, 可用彩色色度仪 (美能达 照相机公司制造, 商品牌号为 CR 2200) 测定黄 的色调和色度值小的硅橡胶比较适宜。
图 6 为硅橡胶生胶的聚合反应示意图。 虽 然用碱性催化剂可以产生开环反应, 但从平衡 反应角度考虑, 在聚二甲基硅橡胶生胶中, 要生 成 12%～ 14% 二甲基环状硅氧烷即可达到平 衡。
图 3 硅橡胶的耐热寿命 图 4 硅橡胶的耐热性
图 6 硅橡胶生胶的聚合反应
通常, 将反应体系中和后, 通过加热除去环 状硅氧烷。但是, 在生胶中除去环状硅氧烷是有 限的, 可以认为, 这些环状硅氧烷是加工中产生 问题的原因。 由于接触问题和污染等是造成微 型马达运转不正常、玻璃模糊不清和在喷涂工 序中产生斑点。 表 1 列出了环状二甲基硅氧烷 的沸点。产生问题的实例有, 在封闭状态下使用 的马达不运转 制备O H P (有机过氧化氢) 用垫
图 5 硅橡胶的耐焦烧性、耐碱性
1. 3 接触问题和污染 硅橡胶生胶的聚合原料主要使用从通过加
水分解二有机硅氧烷所得的水解产物中分馏出 来的环状二有机硅氧烷。 通过开环聚合得到高 聚合度的聚二有机硅氧烷生胶。 可用作原材料 的环状硅氧烷有二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅 氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷、甲基三 氟丙基环硅氧烷等。 这些环状硅氧烷与用不同 端基封端的聚合物共聚, 可合成各种硅橡胶生 胶。
广粘硅橡胶加工中存在的问题及其对策
碎, 而且很少会被炭黑着色, 因此杂质往往很显 眼。 最近, 对胶辊等制品的表面精度要求很严, 要求除去过去被认为并不是杂质的物质。 作为 对策, 应严格选择原材料, 避免用纸袋包装及增 加过滤工序等。 通过分析找出原因也是一种有 效的解决方法。在加工液态硅橡胶时, 存在的问 题是输送硅橡胶的泵的轴封磨损物会混入成品 中。详细分析制定对策, 有助于确定因素, 因此, 它比其它合成橡胶更容易分析产生问题的原 因, 因为硅橡胶可与填充剂分离, 是透明的, 且 防老剂和硫化促进剂等添加剂用量不大。 但是 还不能保证原材料没有杂质, 这就必须努力改 善加工工艺, 更加严格地选择原材料。
热性。日本生产的硅橡胶用沉淀白炭黑, 由于用 于洗涤 N a、K 等离子的软水品质好, 所以其质 量属世界一流。 离子型杂质也是影响硅橡胶耐焦烧性和耐 碱性的主要因素。 通过提高填充剂的纯度来提 高耐焦烧性和耐碱性的实例见图 5。 硅橡胶的 配方受填充剂的影响很大, 通过橡胶厂与助剂 生产厂的合作可提高硅橡胶的性能。
图 9 泛黄化合物的生成反应
1. 4 杂质 在硅橡胶中需添加补强填充剂和增塑剂
(也称分散剂、分散促进剂) 进行混炼, 制成基础 胶料, 补强填充剂耐热性好, 在高温中, 合成的 白炭黑不会影响硅橡胶的分子结构。 白炭黑有 气相白炭黑和沉淀白炭黑之分。 气相白炭黑的 增粘性比沉淀白炭黑高得多, 且吸湿性低、具有 补强作用, 适合于电气电子用硅橡胶制品。增塑 剂是补强填充剂的分散促进剂, 可用于防止增 塑返原, 延长存放时间。 胶料U (也称 U 胶料) 是在基础胶料中添加辅助补强填充剂、增量剂 和添加剂进行混炼所得, 是还未加入硫化剂的 胶料 (通常, 为了明确地与加入硫化剂的胶料区 别, 在 产 品 标 号 的 后 面 标 上 字 母“U ”, 例 如 0000U , 也有在U 的后面加下标的)。硅橡胶的 硫化方式大致可分为游离基反应型和加成反应 型。最普通且实用的是游离基反应型, 游离基反 应型用有机过氧化物作为硫化剂, 在游离基反 应中也有利用射线进行辐照的。 由于硫化剂的 种类和添加量对硅橡胶的物理机械性能有很大 影响, 所以必须根据成型条件、胶料的种类、要 求特性和用途等进行选择。在这些工序中, 有可 能在某一工序中混入了杂质, 造成质量问题。硅 橡胶的粘度比其他合成橡胶的低, 不容易对杂 质和大粒径粉末产生剪切力, 从而不容易被粉
101. 33
[ (CH 3) 2SiO ]6
D6
245
101. 33
[ (CH 3) 2SiO ]7
D7
154
2. 67
[ (CH 3) 2SiO ]8
D8
175
2. 67
作为解决问题的对策, 虽然可进行成品的 二次硫化, 但有时会受成品的厚度、二次硫化温 度和放入烘箱中成品量的影响, 这一点必须注 意。 对通用硅橡胶的二次硫化的影响见图 7 和 图 8。 这些环状硅氧烷的除去量也会对成品的 收缩率有影响பைடு நூலகம் 虽然已经逐步消除了模具设计 与实际要求的规格不符的问题, 但由于最近尺 寸公差要求很严, 问题又接踵而来。有专利介绍 说, 在制备硅橡胶胶料阶段, 应尽量除去低分子 物质, 在后道工序添加线性收缩率调节剂, 并在 二次硫化时除去。 硅橡胶在压延方向上没有收 缩变化, 只受放置量、压片大小、硫化温度、模压 等影响。 在一次硫化中尺寸不符的制品在二次 硫化中不能调整。交联密度决定了制品的尺寸, 二次硫化仅是为了除去低分子物质而已。
图 2 硅橡胶渗透试验
剥下 1mm 胶片, 测定其时效渗透量 (油脂 峰值)。 1. 2 耐热性
硅橡胶是以聚二有机硅氧烷 (硅酮聚合物) 为主要原料, 添加气相白炭黑、沉淀白炭黑等补 强剂, 硅藻土、石英粉等填充剂。 以及各种添加 剂和交联剂等制成的。与天然橡胶、合成橡胶相 比, 硅橡胶的耐热性甚优。 但是, 在耐热性方面 还有许多意想不到的问题, 例如硅橡胶会变白 和表面发粘等。在实际应用中, 除了可以用结合 能来讨论“热稳定性”外, 还必须考虑对氧化作 用等产生的“化学稳定性”。 聚硅氧烷的离子性 高, 虽然 Si 原子在周期表上与 C 是同族, 但其 金属的属性比 C 大, 吸引周围电子的强度小 (电负性小)。 电子偏向于 O 原子的周围, 形成 Si 为+ 极, O 为- 极的结构。主链离子性高, 意 味着具有凝聚力强的特征, 相反, 其离子的攻击 力未必很强。在中性气体介质中, 耐热性非常高 的硅橡胶, 由于酸和碱的存在, 即使在低温下也 容易分解。
硅橡胶的热老化有两种, 一是从侧链甲基 上分离出的 H 原子硬化老化; 二是分子链断链
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的软化老化。 耐硬化老化性可通过采用金属氧 化物和基团吸收剂等得到提高, 而后者则可采 用尽量除去离子型杂质的方法。产生发白现象, 可以认为是受氯和钙的离子等的侵蚀而使聚硅 氧烷产生解聚反应, 部份单体从表面析出的缘 故。据观察和推测是填充剂二氧化硅单体析出。 硅橡胶里面的粘性物质也同时与有机硅低聚物 一起析出。即使是耐溶剂性好的氟硅橡胶, 其耐 离子攻击的能力不一定很强。所产生的问题, 在 多半情况下可以用氧化剂来解决, 但在强碱介 质中目前还找不到好的对策。 图 3 列示了采用 气相白炭黑和沉淀白炭黑产生的耐热性的差异 程度。根据阿累尼乌斯图分析, 添加气相白炭黑 的硅橡胶的耐热性高于添加沉淀白炭黑的硅橡 胶。 但是, 如果选择离子型杂质少的沉淀白炭 黑, 则如图 4 所示, 硅橡胶在 250°C 下也具有耐
未硫化硅橡胶极其容易带静电, 它比硬质 橡胶更容易带正电。 特别是配合气相白炭黑的 硅橡胶, 其电绝缘性在 10168 cm 以上。如果在开 炼机上添加易燃性液体和挥发性高的硫化剂, 则应注意由静电产生的火花。 空气中的尘土也 会附着于硅橡胶的表面, 应同时避免周围环境 中有合成橡胶用防老剂、硫化促进剂等颗粒悬 浮于空气中。