第一章功能高分子材料概述1.高性能高分子材料定义：对外力有特别强的抵抗能力的高分子材料。

2.功能高分子材料定义：当受外部刺激时，能以化学或物理方式，表现出与常规高分子明显不同的物理化学性质并具有某些特殊功能的高分子。

3.功能高分子材料的构效关系：是指功能高分子材料结构变化与所引起性能变化之间的因果关系。

4.功能高分子中官能团的作用①功能取决于所含官能团如：高分子氧化剂中的过氧酸基 N，N-二取代联吡啶的电致发光功能季胺基、磺酸基的离子交换功能②官能团与聚合物骨架协同作用固相合成试剂(聚对氯甲基苯乙烯)③官能团与聚合物骨架不同区分主链型聚合物液晶(致晶原在主链上)导电高分子(具有线性共轭结构的聚乙炔、聚苯胺)④官能团只起辅助作用改善溶解性、降低Tg5.功能高分子中聚合物骨架的作用①稳定作用、离子交换树脂中的三维网状高分子②机械支撑作用③模板作用,高分子骨架的空间限制立体选择合成及光学异构体的合成6.聚乙烯醇的制备及与小分子化合物反应使其功能化的路线。

聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解可制得聚乙烯醇。

酸和碱都有催化作用。

聚乙烯醇的功能化7.功能高分子的制备技术①功能性小分子的高分子化功能性小分子的高分子化可利用聚合反应，如共聚、均聚等；也可将功能性小分子化合物通过化学键连接的化学方法与聚合物骨架连接，将高分子化合物作为载体；甚至可通过物理方法，如共混、吸附、包埋等作用将功能性小分子高分子化。

如：将小分子过氧酸引入高分子骨架后形成的高分子过氧酸，挥发性和溶解性下降，稳定性提高；N, N－二甲基联吡啶经过高分子化后，可将其修饰固化到电极表面，便可以成为固体显色剂和新型电显材料；将青霉素与乙烯醇－乙烯胺共聚物以酰胺键相结合，得到水溶性的药物高分子，这种高分子青霉素在人体内的停留时间为低分子青霉素的30～40倍。

②已有高分子材料的功能化利用化学反应将活性功能基引入聚合物骨架，从而改变聚合物的物理化学性质，赋予其新的功能。

如，聚苯乙烯与氯甲醚反应可以得到聚对氯甲基苯乙烯，将这种氯甲基化的聚苯乙烯在二甲基亚砜中用碳酸氢钾处理，可形成聚对甲醛苯乙烯，进一步氧化则可得到高分子过氧酸。

③多功能材料的复合及已有功能高分子的功能扩展。

如以微胶囊的形式将功能性小分子包埋在高分子材料中；又如在离子交换树脂中的离子取代基邻位引入氧化还原基团，如二茂铁基团，以该法制成的功能材料对电极表面进行修饰，修饰后的电极对测定离子的选择能力受电极电势的控制。

第二章离子交换树脂和吸附树脂1.离子交换树脂：是指具有离子交换基团的高分子化合物。

它具有一般聚合物所没有的新功能-离子交换功能，本质上属于反应性聚合物。

2.从离子交换树脂出发，还引申发展了一些很重要的功能高分子材料。

如离子交换纤维、吸附树脂、螯合树脂、聚合物固载催化剂、高分子试剂、固定化酶等。

3. 离子交换纤维：是在离子交换树脂基础上发展起来的一类新型材料。

其基本特点与离子交换树脂相同，但外观为纤维状，并还可以不同的织物形式出现，如中空纤维、纱线、布、无纺布、毡、纸等。

4.吸附树脂：也是在离子交换树脂基础上发展起来的一类新型树脂，是指一类多孔性的、高度交联的高分子共聚物，又称为高分子吸附剂。

这类高分子材料具有较大的比表面积和适当的孔径，可从气相或溶液中吸附某些物质。

5.离子交换树脂的结构离子交换树脂是一类带有可离子化基团的三维网状高分子材料，外形一般为颗粒状。

树脂由三部分组成：三维空间结构的网络骨；骨架上连接的可离子化的功能基团；功能基团上吸附的可交换的离子。

聚苯乙烯型阳离子交换树脂的示意图6. 阳离子交换树脂：将能解离出阳离子、并能与外来阳离子进行交换的树脂称作阳离子交换树脂，从酸碱性的角度看，可以认为阳离子交换树脂相当于高分子多元酸。

7.阴离子交换树脂：将能解离出阴离子、并能与外来阴离子进行交换的树脂称作阴离子交换树脂，从酸碱性的角度看，阴离子交换树脂相当于高分子多元碱。

8.离子交换树脂的分类按交换基团的性质分类：阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类。

阳离子交换树脂有R—SO3H为强酸型、R—PO(OH)2为中酸型、R—COOH为弱酸型；阴离子交换树脂有R3—NCl 为强碱型、R—NH2(伯胺)、R—NR’H(仲胺)、R—NR’’2、(叔胺)为弱碱型。

按树脂的物理结构分类：凝胶型、大孔型和载体型凝胶型：凡外观透明、具有均相高分子凝胶结构的离子交换树脂统称为凝胶型离子交换树脂。

这类树脂表面光滑，球粒内部没有大的毛细孔。

在水中会溶胀成凝胶状，并呈现大分子链的间隙孔。

大孔型：大孔型离子交换树脂外观不透明，表面粗糙，为非均相凝胶结构。

即使在干燥状态，内部也存在不同尺寸的毛细孔，孔径一般为几纳米至几百纳米，比表面积可达每克树脂几百平方米，可在非水体系中起离子交换和吸附作用。

载体型：一般是将离子交换树脂包覆在硅胶或玻璃珠等表面上制成，是一种特殊用途树脂，主要用作液相色谱的固定相。

9.吸附树脂的分类吸附树脂目前尚无统一的分类方法，通常按其化学结构分为以下几类。

（1）非极性吸附树脂指树脂中电荷分布均匀，在分子水平上不存在正负电荷相对集中的极性基团的树脂。

代表性产品为由苯乙烯和二乙烯基苯聚合而成的吸附树脂。

(2)中极性吸附树脂这类树脂的分子结构中存在酯基等极性基团，树脂具有一定的极性。

（3）极性吸附树脂分子结构中含有酰胺基、亚砜基、腈基等极性基团，这些基团的极性大于酯基。

（4）强极性吸附树脂强极性吸附树脂含有极性很强的基团，如吡啶、氨基等。

10.强酸型阳离子交换树脂的制备强酸型阳离子交换树脂绝大多数为聚苯乙烯系骨架，通常采用悬浮聚合法合成树脂，获得的球状共聚物称为“白球”；然后将白球用二氯乙烷或四氯乙烷、甲苯等有机溶剂溶胀，用浓硫酸或氯磺酸等磺化。

通常称磺化后的球状共聚物为“黄球”。

强酸型阳离子交换树脂的制备实例：配方:苯乙烯80 g ；二乙烯基苯（纯度50％）20 g；BPO 1 g ；明胶 5 g；去离子水500 mL工艺：将1 g BPO溶于80 g苯乙烯与20 g二乙烯基苯（纯度50％）的混合单体中。

搅拌下加入含有5 g明胶的500 mL去离子水中，分散至所预计的粒度。

从70℃逐步升温至95℃，反应8～10 h，得球状共聚物。

过滤、水洗后于100～120℃下烘干。

即成“白球”。

将100 g干燥球状共聚物置于二氯乙烷中溶胀。

加入500 g浓硫酸（98％），于95～100℃下加热磺化5～10 h。

反应结束后，蒸去溶剂，过剩的硫酸用水慢慢洗去。

然后用氢氧化钠处理，使之转换成Na型树脂，即得成品。

11.弱酸型阳离子交换树脂的制备弱酸型阳离子交换树脂大多为聚丙烯酸系骨架，因此可用带有功能基的单体直接聚合而成。

其中，－COOH即为交换基团。

弱酸型阳离子交换树脂的制备实例：配方:丙烯酸甲酯90 g；二乙烯基苯10 g ；BPO 1 gPVA 0.1%；去离子水500 mL工艺：将1 g BPO 溶于90 g 丙烯酸甲酯和10 g 二乙烯基苯的混合物中。

搅拌下加入含有0.05％～0.1％聚乙烯醇的500 mL去离子水中，分散成所需的粒度。

于60℃下保温反应5～10 h。

反应结束后冷却至室温，过滤、水洗，于100℃下干燥。

将经干燥的树脂置于2 L浓度为l mol/L 的氢氧化钠乙醇溶液中，加热回流约10 h，然后冷却过滤，用水和稀盐酸洗涤，再用水洗涤数次，最后在100℃下干燥，即得成品。

12.丙烯酸其酯类单体先聚合再水解制备弱酸型阳离子交换树脂的反应历程。

13.强碱型阴离子交换树脂的制备强碱型阴离子交换树脂主要以季胺基作为离子交换基团，以聚苯乙烯作骨架。

制备方法是：将聚苯乙烯系白球进行氯甲基化，然后利用苯环对位上的氯甲基的活泼氯，定量地与各种胺进行胺基化反应。

苯环可在路易氏酸如ZnCl2，AlCl3，SnCl4等催化下，与氯甲醚氯甲基化。

所得的中间产品通常称为“氯球”。

用氯球可十分容易地进行胺基化反应。

Ⅰ型与Ⅱ型季胺类强碱树脂的性质略有不同。

Ⅰ型的碱性很强，对OH－离子的亲合力小。

当用NaOH再生时，效率很低，但其耐氧化性和热稳定性较好。

Ⅱ型引入了带羟基的烷基，利用羟基吸电子的特性，降低了胺基的碱性，再生效率提高。

但其耐氧化性和热稳定性相对较差。

由于氯甲基化毒性很大，故树脂的生产过程中的劳动保护是一重大问题。

14.弱碱型阴离子交换树脂的制备利用羧酸类基团与胺类化合物进行酰胺化反应，可制得含酰胺基团的弱碱型阴离子交换树脂。

例如将交联的聚丙烯酸甲酯在二乙烯基苯或苯乙酮中溶胀，然后在130～150℃下与多乙烯多胺反应，形成多胺树脂。

再用甲醛或甲酸进行甲基化反应，可获得性能良好的叔胺树脂。

15. 大孔型离子交换树脂大孔型离子交换树脂的特点是在树脂内部存在大量的毛细孔。

无论树脂处于干态或湿态、收缩或溶胀时，这种毛细孔都不会消失。

凝胶型离子交换树脂中的分子间隙为2～4nm，而大孔型树脂中的毛细孔直径可达几nm至几千nm。

分子间隙为2nm的离子交换树脂的比表面积约为l m2/g，而20nm孔径的大孔型树脂的比表面积高达几千m2/g。

若在大孔骨架上连接上交换功能基团，就成为大孔型离子交换树脂。

大孔型树脂的制备方法与凝胶型离子交换树脂基本相同。

重要的大孔型树脂仍以苯乙烯类为主。

与凝胶型树脂相比，制备中有两个最大的不同之处：一是二乙烯基苯含量大大增加，一般达85％以上；二是在制备中加入致孔剂。

致孔剂可分为两大类：一类为聚合物的良溶剂(溶胀剂)如甲苯；另一类为聚合物的不良溶剂，即单体的溶剂，聚合物的沉淀剂如脂肪醇。

16.氧化还原树脂氧化还原树脂也称电子交换树脂，指带有能与周围活性物质进行电子交换、发生氧化还原反应的一类树脂。

在交换过程中，树脂失去电子，由原来的还原形式转变为氧化形式，而周围的物质被还原。

典型例子如下：氧化还原树脂包括氢醌类、琉基类、吡啶类、二茂铁类、吩噻嗪类等多种类型。

（1）氢醌类氢醌、萘醌、葸醌等都可通过与醛类化合物进行聚合而得到氧化还原树脂，也可通过本身带酚基的乙烯基化合物聚合得到氧化还原树脂。

（2）巯基类巯基类氧化还原树脂一般是以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物为骨架，通过化学反应引入琉基得到的。

（3）二茂铁类二茂铁类化合物是良好的氧化还原剂。

在乙烯基单体中引入二茂铁，再通过自由基聚合，即可得到氧化还原树脂。

17.两性树脂：将阴、阳交换基团连接在同一交联高分子树脂骨架上的离子交换树脂，。

18.蛇笼树脂:：分别含有两种聚合物，一种带有阳离子交换基团，一种带有阴离子交换基团。

其中一种聚合物是交联的，而另一种是线型的，恰似蛇被关在笼网中，不能漏出，故形象地称为“蛇笼树脂”。

在蛇笼树脂中，可以是交联的阴离子树脂为笼，线型的阳离子树脂为蛇，也可以是交联的阳离子树脂为笼，线型的阴离子树脂为蛇。