󰀁论文与综述󰀁

高吸水性树脂制备及其发展

刘全校,王晓翔,吕玉彬,李金丽

(北京印刷学院印刷包装材料与技术重点实验室,北京102600)

[摘󰀁要]󰀁论述了高吸水性树脂(SAR)的吸水、保水原理、分类和制备方法,讨论了改进高吸水性

树脂性能的方法,指出了目前我国的主要研究方向。

[关键词]󰀁高吸水性树脂;吸水、保水原理;改性方法;发展方向

󰀁󰀁高吸水性树脂(SuperAbsorbentResin缩写

SAR)是一种典型的功能高分子材料,能够吸收自

身重量数百倍乃至数千倍的水分或者数十倍的盐

水,并在压力下仍能保持大量的水,具有吸水量

大、吸水速度快、保水能力强等特点,被广泛应用

于农业、林业、工业、建筑、医疗卫生、环保和日常

生活等领域中[1󰀁4]。

1󰀁SAR的吸水、保水原理

高吸水性树脂为轻度交联结构的高分子聚合

物,它是由水溶性聚合物在一定条件下接枝、共

聚、交联形成的不溶于水但能高度溶胀的聚合物,

其分子结构上具有疏水基团和很多亲水基团(如

羟基、羧基、酰胺基等),在保水剂的内部形成三维

空间网状结构。亲水基团与水分子接触时相互作

用形成各种水合状态;而疏水基团因疏水作用而

易于折向内侧,成为局部不溶性的微粒结构,导致

进入的水分子失去活动性,局部冻结,形成󰀁伪冰

(Falseice)󰀁。大分子的网络能将吸收的水分全

部凝胶化,成为高吸水性的状态。SAR的交联度

较低,水分子进入网络后,网络弹性束缚水分子的

热运动,使其不易从网络中逸出。从热力学角度

看,SAR的自动吸水性降低了整体自由能,而排

除了水分会使自由能升高,不利于体系稳定的因

素,这就是高吸水性树脂特有的,在受压条件下仍

具有很强保水性的原因[5,6]。

在高吸水性树脂内部,高分子电解质的离子

间相斥作用(渗透压作用),使树脂因水进入分子

而扩张,但交联作用使水凝胶具有一定的强度(橡

胶弹性力),当二者达到平衡时,树脂吸水达到饱

和,此饱和值即为吸水率[7]。因此,高吸水性树脂

收稿日期:2011-01-10在溶液中的吸水与高吸水性树脂的结构及溶胀介质的性质可用Flory公式[8]来表示。

Q5/3󰀁[i/(2󰀁VuS1/2)2+(1/2-x1)/V1](Ve/V0)式中:Q󰀁󰀁󰀁高吸水剂的平衡吸水率;Vu󰀁󰀁󰀁高聚物结构单元体积,L;i/Vu󰀁󰀁󰀁固定在高聚物上的电荷浓度,C/L;S󰀁󰀁󰀁外部溶液的电介质离子强度,mol/L;V1󰀁󰀁󰀁溶胀介质的摩尔体积,L/mol;(1/2-x1)/V1󰀁󰀁󰀁水同高聚物交联网络的亲和力;Ve󰀁󰀁󰀁交联聚合物的体积,L;V0󰀁󰀁󰀁高聚物的总体积,L;

Ve/V0󰀁󰀁󰀁高聚物的交联密度。式中的第一项表示渗透压,第二项表示和水的亲和力,此两项之和表示吸水能力。高吸水性树脂还具有反复吸水功能,释水后变为固态,再吸水又膨胀为凝胶。

2󰀁SAR的分类

高吸水性树脂发展很快,种类也日益增多,并

且原料来源相当丰富,由于高吸水性树脂在分子

结构上带有的亲水基团,或在化学结构上具有的

低交联度或部分结晶结构又不尽相同,由此在赋

予其高吸水性能的同时也形成了一些各自的特

点。从原料来源、结构特点、性能特点、制品形态

以及生产工艺等不同的角度出发,对高吸水性树

脂进行分类,形成了多种多样的分类方法[4]。

2.1󰀁按原料来源进行分类

随着人们对高吸水性树脂研究的不断深入,

对传统的高吸水性树脂分为淀粉系列、纤维素系

列和合成树脂系列的分类方法,已不能满足分类

要求。因此,邹新禧教授结合自己的研究成果,提

出了六大系列的分类。󰀁26󰀁󰀁2011年󰀁第2期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀂黑󰀁龙󰀁江󰀁造󰀁纸󰀁󰀂󰀂󰀂󰀂󰀂󰀂󰀂󰀂󰀂󰀂󰀂󰀂󰀂󰀂󰀂󰀂淀粉系:包括接枝淀粉、羧甲基化淀粉、磷酸

酯化淀粉、淀粉黄原酸盐等;

纤维素系:包括接枝纤维素、羧甲基化纤维

素、羟丙基化纤维素、黄原酸化纤维素等;

合成聚合物系:包括聚丙烯酸盐类、聚乙烯醇

类、聚氧化烷烃类、无机聚合物类等;

蛋白质系列:包括大豆蛋白类、丝蛋白类、谷

蛋白类等;

其他天然物及其衍生物系:包括果胶、藻酸、

壳聚糖、肝素等;

共混物及复合物系:包括高吸水性树脂的共

混、高吸水性树脂与无机物凝胶的复合物、高吸水

性树脂与有机物的复合物等[4,9]。

2.2󰀁按亲水化方法进行分类

高吸水性树脂在分子结构上具有大量的亲水

性化学基团,而这些基团的亲水性很大程度上影

响着高吸水性树脂的吸水保水性能,如何有效获

得这些化学基团在高吸水性树脂化学结构上的组

织结构,充分发挥各化学基团所在亲水点的效能,

已经成为现在对高吸水性树脂研究的重点。故可

以从亲水化方法进行分类。

亲水性单体的聚合(如聚丙烯酸盐、聚丙烯酰

胺、丙烯酸󰀁丙烯酰胺共聚物等);

疏水性(或亲水性差的)聚合物的羧甲基化

(或羧烷基化)反应(如淀粉羧甲基化反应、纤维素

羧甲基化反应、聚乙烯醇(PVA)󰀁顺丁烯二酸酐的

反应等);

疏水性(或亲水性差的)聚合物接枝聚合亲水

性单体(如淀粉接枝丙烯酸盐、淀粉接枝丙烯酰

胺、纤维素接枝丙烯酸盐、淀粉󰀁丙烯酸󰀁丙烯酰胺

接枝共聚物等);

含氰基、酯基、酰胺基的高分子的水解反应

(如淀粉接枝丙烯腈后水解、丙烯酸酯󰀁醋酸乙烯

酯共聚物的水解、聚丙烯酰胺的水解等)[9]。

2.3󰀁按交联方式进行分类

高吸水性树脂交联控制是控制其空间组织结

构状态的重要方面,其交联点的密度大小直接影

响高吸水性树脂的吸水和保水能力。因此根据交

联点形成方式的不同,可进行如下分类。

交联剂进行网状化反应(如多反应官能团的

交联剂水溶性的聚合物、多价金属离子交联水溶

性的聚合物、用高分子交联剂对水溶性的聚合物

进行交联等);

自交联网状化反应(如聚丙烯酸盐、聚丙烯酰

胺等的自交联聚合反应);

放射线照射网状化反应(如聚乙烯醇、聚氧化烷烃等通过放射线照射而进行交联);

水溶性聚合物导入疏水基或结晶结构(如聚

丙烯酸与含长链(C12~C20)的醇进行酯化反应得

到不溶性的高吸水性聚合物等)[9]。

2.4󰀁其他分类方法

以制品形态分类,高吸水性树脂可分为粉末

状、纤维状、膜片状、微球状等。

以制备方法分类,高吸水性树脂可分为合成

高分子聚合交联、羧甲基化、淀粉接枝共聚、纤维

素接枝共聚等。

以降解性能分类,SAR可分为非降解型(包

括丙烯酸钠、甲基丙烯酸甲酯等聚合产品)、可降

解型(包括淀粉、纤维素等天然高分子的接枝共聚

产品)[5,6]。

3󰀁SAR的制备方法

高吸水性树脂由于采用的原料不同、分散介

质和反应条件、引发方式等不同,有着各种不同的

制备方法。

3.1󰀁按照化学反应的分类

根据化学反应方法进行分类,可分为本体聚

合法、溶液聚合法、悬浮及反相悬浮聚合法、乳液

及反相乳液合成法、辐射聚合法等。

3.1.1󰀁本体聚合法

本体聚合法指不加其它介质,只有反应物本

身在引发剂作用下进行的合成反应。该方法由于

固体产物不易出料以及反应中易发生爆聚等安全

问题,目前已很少采用。

3.1.2󰀁溶液聚合法

溶液聚合法是反应物和添加剂(如分子质量

调节剂等)溶于适当的溶剂中在光照或加热、辐

射、引发剂(或催化剂)的作用下而进行的合成方

法。有两种实施方法:一是先制得聚合物,后加交

联剂法;二是交联剂与单体同时加入法。该法反

应速率较快适合于连续化生产,产品比表面积大,

吸水快而匀,该方法适用于各类吸水树脂的合成,

是较为成熟的方法。张宝华等人[10]以过硫酸铵

为引发剂,N,Nˊ-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,

用溶液聚合法合成了丙烯酸钠高吸水性树脂。

3.1.3󰀁反相悬浮聚合法

反相悬浮聚合法是以油性溶剂作为分散介

质,在剧烈搅拌和悬浮剂作用下,水溶性单体和

引发剂分散成水相液滴悬浮于油相中进行聚合。

反相悬浮聚合法是近年来一种引人注目的独特的

聚合新工艺,其具有反应热易排除,聚合过程稳

定,聚合产物不易成块状凝胶,能够直接得到粒状󰀁27󰀁高吸水性树脂制备及其发展产品,后处理方便,产品无需粉碎、含水量少、易于

干燥、综合吸水性能好等优点。朱秀林等人[11]以

丙烯酸为主要原料,采用反相悬浮聚合制备高吸

水性树脂一次粒子,然后将所制一次粒子加入到

丙烯酸水溶性单体分散液中进行二次聚合,得到

了粒径达1157mm,吸水性在1500g/g左右的高

吸水性大颗粒树脂。

3.1.4󰀁反相乳液聚合法

反相乳液聚合法是指水溶性反应物(单体或

高分子化合物及其他低分子化合物)在油性介质

中借助乳化剂的乳化作用,并经强烈搅拌(或剧烈

振荡)分散成乳液状态而进行的化学合成法。由

于制备吸水性树脂所采用的单体多为亲水性单

体,所以使用反相乳液聚合法比较多。邹新禧等

用反相乳液聚合法,合成了淀粉接枝丙烯酸盐高

吸水性树脂,该树脂吸水倍率1000~1400g/g,吸

19%食盐水溶液倍率为90~140g/g。

3.1.5󰀁辐射聚合法

辐射聚合是指在不加引发剂和交联剂的情况

下,利用高能的电子束或者射线辐照单体溶液,

使之产生自由基聚合。朱月群等[12]采用安息香

异丙醚、安息香正丁醚作为光引发剂,用紫外光照

射法合成的高吸水性树脂吸去离子水达1600倍。

近年来国内外对微波促进有机合成反应的研

究进行了大量报道,微波技术可以促进溶液聚合,

用于SAR制备可以大大减少反应时间。另外还

有人探索其它辅助技术,如丙烯酰胺固相超声波

合成、紫外光引发淀粉接枝丙烯腈、等离子体引发

以及超临界流体中的SAR生产等[1,5,6,13]。

3.2󰀁按照化学原料的分类

根据化学原料进行分类,有淀粉系高吸水性

树脂的制备、纤维素系高吸水性树脂的制备和合

成系高吸水性树脂的制备。

3.2.1󰀁淀粉系高吸水性树脂的制备

淀粉系高吸水性树脂的制备主要是使淀粉与

丙烯酸、丙烯腈或聚丙烯酸钠在交联剂作用下进

行聚合,再经分离和后处理制得。经接枝后,用甲

醇水溶液洗涤,聚合物再经干燥,粉碎即得成品。

主要步骤为:淀粉󰀁(通入N2)反应器󰀁搅拌󰀁加

热糊化󰀁冷却󰀁加入单体或聚合物和化学引发剂󰀁搅拌󰀁保温反应󰀁皂化󰀁水解(加压)󰀁中和󰀁

离心分离󰀁洗涤󰀁干燥󰀁产品。

例如在通氮气及搅拌下,在反应器中将淀粉

于90󰀁下进行糊化,冷却,按2󰀁丙烯酰胺󰀁2󰀁甲基

丙烯酸与丙烯腈为5󰀁9的比例,在淀粉中于

30󰀁下接枝共聚并加水分解后于60󰀁下进行干燥,粉碎即得高吸水性树脂,吸水倍率5000g/g。

3.2.2󰀁纤维素系高吸水性树脂的制备

纤维素接枝共聚物制备高吸水性树脂的反应

过程与淀粉接枝共聚相似。其吸水能力一般比较

低,为了提高其对盐水的吸收能力,可以改用环氧

乙烷进行羧甲基化。一般步骤可简化为碱纤维的

制备,交叉󰀁结合纤维的制备和醚化三个过程。

例如将取代度为0.55的羧甲基纤维素

125g、NaOH36.5g、水1292g混合,搅拌均匀,加

入37.5g环氧氯丙烷,于40󰀁反应20h,再用

90%的甲醇脱水,即可得到白色粒状交联羧甲基

纤维素吸水树脂。

3.2.3󰀁合成系高吸水性树脂的制备

合成高分子吸水性树脂中,常见的有聚丙烯

酸的部分中和盐、聚丙烯腈系、聚环氧乙烷系及它

们的交联体系。合成方法也多种多样,可用水溶

液聚合法、反相乳液聚合法、反相悬浮聚合法、有

机溶剂聚合法等。

例如将丙烯酸48.01g,N,N'-甲基二丙烯酰

胺0.02g,偶氮聚合物0.36g,引发剂(NH4)2S2O80.20g,H2O21.28%与Na2S2O8-(NH4)2S2O8混合,固化成10mm薄层,加热至120󰀁制成,

30min后固化,经干燥后含水量为1%[4,9]。

4󰀁SAR的改进方法

高吸水性树脂具有吸水性高、保水性好、又有

吸湿保湿调湿性,而且能可逆性地膨胀收缩等优

点,但也并不尽善尽美。比如离子型吸水性高而

耐盐性能差,吸水速率慢;非离子型吸水速率较

快,耐盐性也好,但吸水量小。这些问题的提出,

带来了巨大的挑战。

4.1󰀁改善凝胶强度的方法

提高凝胶强度的方法主要有:提高交联度,利

用非离子型亲水性单体或非亲水性单体与离子型

单体进行共聚,混合复合。

高吸水性树脂的交联度越高,凝胶强度越大,

因此,控制交联度的大小,可以控制好高吸水性树

脂的凝胶强度,制造出需要的高吸水性树脂。

非亲水性单体聚合物一般不吸水,但强度很

高。将离子型单体与其共聚,就可得到较高凝胶

强度的吸水树脂,不仅拥有较高的吸水能力,还能

增加其吸水效率。

无机材料一般拥有较高的强度,高吸水性树

脂与其复合,可得到较高的强度。

4.2󰀁改善耐盐性的方法

在无机盐溶液中,由于水解离子的影响,高吸󰀁28󰀁󰀁2011年󰀁第2期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀂黑󰀁龙󰀁江󰀁造󰀁纸󰀁󰀂󰀂󰀂󰀂󰀂󰀂󰀂󰀂󰀂󰀂󰀂󰀂󰀂󰀂󰀂󰀂