高等工程热力学
第一讲热力学绪论
工程热力学的研究内容与意义
三个基本研究物理量：温度——研究热现象引进的物理量
平衡态与可逆过程——经典热力学的研究前提。
第二讲本科基本概念复习
第三讲热力学定律
简述四个热力学定律的内容，并说明各个定律对热力学研究发展的重要性。
热力学第零定律1931年T
热力学第一定律1840~1850年E
热力学第二定律1854~1855年S
热力学第三定律1906年S基准
1、温度与热力学第零定律
温度与热量的区别与联系
分析几类温标，相互之间的联系
∙热力学温标（绝对温标）Kelvin scale
（Britisher, L. Kelvin, 1824-1907）
∙摄氏温标Celsius scale (Swedish, A.
Celsius, 1701-1744）
∙华氏温标Fahrenheit scale (German,
G. Fahrenheit, 1686-1736)
∙朗肯温标Rankine scale (W. Rankine,
1820-1872)
2、能量与热力学第一定律
计算
3、熵与热力学第二定律
孤立系统熵增原理
计算
火用的计算：
1) 热量火用、冷量火用、热力学能火用、焓火用
2) 封闭系统的火用平衡方程、稳定流动系统的火用平衡方程
4、熵的基准与热力学第三定律
第四讲纯净流体的热力学性质
1、纯净流体的热力学曲面和相图；
2、纯净流体的状态方程式；
1）分析实际气体与理想气体之间的宏观与微观差别；
2）介绍几类实际气体状态方程以及其相应的适用条件；
3、纯净流体的热力学关系式；
热力学一般关系式/
1）4个热力学基本方程（吉布斯方程）
意义：
是重要的热力学基本方程式，将简单可压缩系在平衡状态发生微变化时各种参数的变化联系起来。
2）偏导数关系和麦克斯韦关系式
3）热力学微分关系式的推导方法 （1）数学基础：
（2）偏导数的一般推导过程和数学技巧：
du Tds pdv
dh Tds vdp
df sdT pdv dg sdT vdp
=-=+=--=-+热力学恒等式
(
)()()()()()v p s T v p s T u h T s s u f
p v v f g
s T T h g
v p p ∂∂⎛⎫⎛⎫
== ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∂∂==-∂∂∂∂==-∂∂∂∂==∂∂偏导数关系(
)(
)()()()()()()s v s p
T v
T p
T
p v s T v p s s p v T s v p T ∂∂=-∂∂∂∂=∂∂∂∂=∂∂∂∂=∂∂
麦克斯韦关系式
(
)()1z z x y
y x ∂∂=∂∂ 倒数式
循环关系式
(
(()1z x y x y z
y z x ∂∂∂=-∂∂∂链式关系式
(
)()()1w w w x y z
y z x
∂∂∂=∂∂∂不同下标关系式
(
)((()z y w z x x x y w w y w
∂∂∂∂=+∂∂∂∂du Tds pdv dh Tds vdp df sdT pdv
dg sdT vdp
=-=+=--=-+热力学恒等式
4）熵、焓和热力学能的一般关系式
4、 纯净物热力性质的计算。
余函数与偏差函数的定义，两者有何异同，将其引入热力学中的意义何在？
第五讲 平衡与相变 1、 平衡判据
2、 原则：能量最小、熵最大的原则
3、 对应于物系发生四个过程有的平衡条件
热平衡条件——系统各个部分温度（促使热传递的势）均匀一致 力平衡条件——简单可压缩系个部分的压力（促使功传递的势）相等 相平衡条件——各相的化学势（促使质量传递的势）分别相等
2222()000()()0()0()V V V S S U T C S C U p
V V ∂>⇒>⇒>∂∂∂>⇒<∂∂热稳定条件绝热压缩体积减小(
)0T p
V
∂<∂(力学稳定条件，等温压缩体积应减小)
2
(
)0()p p V T V T T C C V p ∂∂-=-≥∂∂(/)1
(/)p S
V
T
C p V C p V ∂∂=
≥∂∂等压热容不小于等容热容，也大于0；
绝热压缩压力升高比等温压缩的压力升高更快。
说明：
平衡稳定性要求加入一定的热量，定压过程的温升小于定容过程的温升；压缩一定的体积，绝热过程压力的升高大于定温过程压力的升高。
这是平衡稳定性的客观要求。
化学平衡条件——生成物与反应物的化学势（促使质量传递的势）相等 第六讲 均匀混合物系的热力性质
1、变组元均匀混合物系的热力学基本关系式 1）化学势 2）吉布斯方程 3）Maxwell 关系式
2、偏摩尔参数
1）偏摩尔参数的定义与引入的意义
简述溶液中第i 组元的偏摩尔性质的定义与表达式，并说明偏摩尔性质在溶液热力学中的意义。
2）偏摩尔参数的一般关系（Gibbs-Duhem 方程） 上式称为Gibbs-Duhem 方程，是偏摩尔参数之间关系最常用的表达式之一。
4、 混合物中组元的逸度与活度
简述什么是逸度和活度，逸度系数与活度系数，并说明其应用场合与作用。
4、气体混合物的热力性质
组元逸度和逸度系数常用于处理气体混合物
5、液体混合物的热力性质
用组元活度和活度系数表示非理想溶液对理想溶液的偏差。
第八讲 化学热力学基础
1、热力学第一定律在化学反应系统内的应用 1） 热力学第一定律 定容热效应和定压热效应 2）盖斯定律
热效应与过程无关，仅取决反应前后系统的状态。
这一结论称为盖斯定律。
根据盖斯定律可以推出下列三个重要而适用的结论：
化合物的生成热（定温定压下元素形成1mol 化合物的反应热效应）与化合物的分解热（定温定压下1mol 化合物分解为元素的反应热效应）数值相等而符号相反。
也可叙述为：正向反应的热效应与逆向反应的热效应数值相等、方向相反。
反应的热效应等于生成物的生成焓（生成1mol 化合物的热效应）总和减去反应物的生成焓总和。
反应的热效应等于各反应物的燃烧焓（1mol 燃料燃烧反应的热效应）总和减去各生成物的燃烧焓总和。
运用这一结论时，必须注意反应物与生成物两者的燃烧产物不仅组元要相同，而且物态也应相同。
1
0r
i i i n dY =∑=
例8－1：
利用标准生成焓数据，求下列反应的标准燃烧焓（即标准热效应）：
3）基尔霍夫定律
若实际的化学反应不是在298.15K的温度下进行的，则在任意温度T时的定压热效应Q T如何计算？
2、绝热理论燃烧温度
1）理论空气量和过量空气系数
工程上为简便起见，认为空气近似由摩尔分数为21%的氧气和79%的氮气所组成，即由1mol氧和3.76mol氮组成4.76mol空气。
因此采用空气为氧化剂时，甲烷的理论燃烧反应式为：
2）绝热理论燃烧温度
第九讲热系统评估与分析方法1、火用效率和火用损失系数
火用平衡方程的建立
2、经济分析
1、热力学微分关系式的推导技巧清华P97例子
书p95例子
推导cp-cv
导出第二第三du方程
2、计算：可用能，熵
3、
2
2
2
2
2
4
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52
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H
2
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N
76
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2
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→
+
+。