湿法磷酸净化脱氟、硫、砷的研究进展叶楷;李沪萍;罗康碧;苏毅;梅毅【摘要】With the development of agriculture,animal husbandry and food industry in our country,the demand for phosphoric acid and phosphates is also increasing.At the present,the method of producing phosphoric acid and phosphates is mainly using the wet-process technology.There are impurity ions such as fluorine,sulfur and arsenic in wet-process phosphoric acid.Fluoride and arsenic ions are harmful to the human and animals,and the presence of sulfur may affect the purity and performance of the subsequent processing of phosphoric acid.The removal of these impurities will have contributed to improve the quality of wet process phosphoric acid,and lay the foundation for its application in feed,food and electronics industry.In this paper,the research status of removal of fluoride,sulfur and arsenic from wet process phosphoric acid was reviewed.The three kinds of impurities can be purified by chemical precipitation method,fluorine and sulfur can be removed by solvent extraction,fluorine can be removed by stripping method,and arsenic can also be removed by crystallization method.%随着我国农业、畜牧业及食品行业的不断发展,对磷酸及磷酸盐的需求量也不断增加.目前,生产磷酸及磷酸盐的方法主要采用湿法.湿法磷酸中存在着诸如氟、硫、砷等杂质离子,氟、砷离子对人体和动物有很大的伤害,硫的存在会影响磷酸后续加工产品的纯度和性能.这几种杂质的脱除,将有利于提升湿法磷酸的品质,为其在饲料、食品及电子行业的应用奠定基础.分别对湿法磷酸净化脱氟、硫、砷的研究状况进行了综述,这三种杂质均可用化学沉淀法进行净化,氟和硫可用溶剂萃取法进行脱除,氟还可用汽提法,砷还可用结晶法脱除.【期刊名称】《化工科技》【年(卷),期】2017(025)004【总页数】6页(P59-64)【关键词】湿法磷酸;净化;脱除;杂质【作者】叶楷;李沪萍;罗康碧;苏毅;梅毅【作者单位】昆明理工大学化学工程学院,云南昆明650500;昆明理工大学化学工程学院,云南昆明650500;昆明理工大学化学工程学院,云南昆明650500;昆明理工大学化学工程学院,云南昆明650500;昆明理工大学化学工程学院,云南昆明650500【正文语种】中文【中图分类】TQ126.35磷酸是一种常见的无机中强酸，它和磷酸盐都是重要的生产化工产品的原料。
我国现在已成为世界第一的磷酸盐生产国，主要体现在：我国的磷酸盐行业总生产能力超过800万t/a，产品品种约有100个，产量600万t/a[1]。
磷酸的生产方法主要分为热法和湿法。
热法制得的磷酸纯度较高，主要应用于工业和食品行业等，但存在设备投资大，能源消耗大等缺点；湿法制得的磷酸虽然纯度较热法磷酸低，但具有设备投资少、能源消耗小，经济效益比热法磷酸高等优点，因此受到人们的青睐。
目前，湿法磷酸总产量占世界磷酸总产量的85%～90%[2]，主要应用于农用化肥领域。
在湿法生产磷酸的过程中，有许多杂质溶进了磷酸中，如砷、氟、硫酸根等杂质离子，这些离子的存在对磷酸及磷酸盐产品的纯度产生较大的影响。
随着科技的发展，许多湿法磷酸的净化技术应运而生，较好地降低了杂质的含量，使净化后的湿法磷酸不仅可用于生产工业级的磷酸一铵[3]、饲料级的磷酸氢钙[4]，还可应用生产高纯的电子级磷酸，从而扩大了湿法磷酸的应用领域。
目前，湿法磷酸的净化主要采用化学沉淀[5]、溶剂萃取[6]、结晶[7]等方法。
1 脱除湿法磷酸中的氟湿法磷酸用来生产饲料级磷酸氢钙时，其中存在的氟对动物有很大的危害，因此脱除氟就显得尤为重要。
湿法磷酸中氟主要以氟硅酸、少量以氢氟酸形式存在，目前，脱除湿法磷酸中的氟主要有化学沉淀法、溶剂萃取法和汽提法。
1.1 化学沉淀法脱氟虽然用化学沉淀法净化湿法磷酸，有净化深度不够，会引进其它杂质离子，增加净化的困难等缺点；但其对操作的控制要求低，工艺流程简单，需要的投资也比较少，因此化学沉淀法净化湿法磷酸仍受到许多人的青睐。
其中，湿法磷酸中的氟可用硫酸(碳酸)钾(钠)作为去除剂脱除。
首先加入SiO2将氢氟酸转变为氟硅酸，再加入硫酸钾(钠)或碳酸钾(钠)将氟硅酸转变为氟硅酸钾(钠)，以硫酸钾为例的反应式如下。
SiO2+6HFH2SiF6+2H2OK2SO4+H2SiF6K2SiF6↓+H2SO4肖冠斌[8]对硫酸钠作为脱氟剂脱除湿法磷酸中的氟做了研究。
研究发现，氟的脱除率随硫酸钠用量、反应时间的增加而提高，随反应温度和搅拌转速的增加先提高后降低。
当硫酸钠用量为理论用量的1.45倍、反应温度为45 ℃、搅拌转速为300 r/min、反应时间为2 h，氟的脱除效率最高，可达42.68%。
相对于用硫酸钠作为脱氟剂来去除湿法磷酸中的氟，用SiO2、K2SO4及K2CO3作为脱氟剂有更好的效果。
丁一刚等[9]研究了不同类型SiO2及K2SO4用量对湿法磷酸中液相氟的脱除率的影响。
实验以Ⅰ型(粒径0.85～2.00 mm颗粒状试剂SiO2)、Ⅱ型(粉末状试剂SiO2)、Ⅲ型(实验室自主合成)、Ⅳ型(某反应副产品)四种类型的SiO2作为研究对象，结果发现Ⅲ型和Ⅳ型SiO2活性较高，对氟的脱除率也明显高于Ⅰ型和Ⅱ型SiO2。
其中，Ⅳ型SiO2对氟的脱除效率最高，可达74.51%。
研究还发现，当Ⅲ型活性SiO2与K2SO4质量比为2∶1时，氟的脱除率达到79.59%。
王保华[10]对碳酸钾脱除湿法磷酸中的氟进行了研究。
研究发现，氟的脱除效率随着脱氟剂用量的增加而增加，并随着反应时间、搅拌转速、反应温度先增加后降低，在反应时间为90 min、搅拌转速为250 r/min、反应温度为50 ℃时，氟的脱除率最大可达80%以上。
1.2 溶剂萃取法脱氟与化学沉淀法净化湿法磷酸相比，用溶剂萃取法净化湿法磷酸需要的溶剂量比较大，价格较昂贵，对设备的投资要求较高；但是溶剂萃取法能够深度净化湿法磷酸，不会引进其它杂质离子，得到的产品纯度高，而且对环境的污染较小；因此，溶剂萃取法逐渐成为一种净化湿法磷酸的普遍手段。
溶剂萃取法是将有机溶剂加入到湿法磷酸中，利用磷酸与杂质在有机相和水相中的溶解度不同而进行磷酸的净化处理。
大部分的磷酸会进入有机相，少部分的磷酸和杂质进入水相，分离两相就可实现对杂质的脱除[11]。
李春丽等[12]用水溶性低、金属选择性好的磷酸三丁酯和优良的萃取剂二异丙醚形成的萃取体系来萃取湿法磷酸中的氟。
通过单因素实验得出最佳工艺条件为磷酸三丁酯的体积分数50%、萃取相比4∶1、萃取时间5 min、搅拌转速300 r/min、反萃取剂加入量是萃取剂的10%，并得到较好的萃取效果。
孙毅等[13]用氯化钾和湿法磷酸为原料，以醇类作为主萃取剂、脂类作为辅萃取剂、胺类为稀释剂，按质量比5∶4∶1组成混合萃取剂，在脱除湿法磷酸中的氟的同时直接制取纯净的磷酸二氢钾。
当工艺条件为n(KCl)∶n(H3PO4)=1.0、萃取温度60 ℃、萃取时间30 min、萃取相比为3.0，氟离子的脱除率最高。
同时，在上述工艺条件及洗涤相比为12的条件下，磷的收率可达95.98%，磷酸二氢钾的产品纯度达到96.75%。
Amin M I等[14]以正辛醇、正己醇与正丁醇为萃取剂进行了脱除湿法磷酸中氟的研究。
实验发现，粗磷酸和部分净化的湿法磷酸中的氟质量分数分别为1.123 0%和0.049 9%，以正丁醇、正己醇和正辛醇为萃取剂净化的湿法磷酸中的氟质量分数分别降低至0.01%、0.002%、0.001%。
由此可见，不同萃取剂对氟的脱除效率是有差异的，其中正辛醇的脱氟率最高。
1.3 汽提法脱氟用汽提法脱氟，可以实现对氟的深度净化，得到纯度更高的产品；但是由于其设备价格比较昂贵，而且操作控制相对来说比较困难等因素，因此这种方法并没有大范围的应用于湿法磷酸的净化。
汽提法是利用通气或抽气的方法，改变磷酸溶液的蒸气压，当磷酸液体的蒸气压恰好超过外压力时，磷酸溶液开始沸腾，这样就加速了氟蒸气由液相转入气相的过程，从而实现氟的脱除。
张海燕[15]对氮气汽提法脱除湿法磷酸中的氟做了研究。
湿法磷酸中氟的脱除率和磷的含量随汽提时间、硅藻土用量、汽提温度、搅拌转速和氮气用量的增加而提高；当汽提时间为120 min、硅藻土加入量为磷酸中氟理论量的200%、氮气通气量为0.5～0.6 L/min、搅拌转速为300 r/min，氟的脱除效率最好。
蒲江涛等[16]对空气汽提法脱除湿法磷酸中的氟做了研究。
随着汽提时间和空气流量的增加，氟的脱除率逐渐提高；当SiO2的实际用量为理论用量的1～3倍、汽提时间为200～250 min、汽提温度为110 ℃、空气流量为100～300 L/h，氟的脱除率达到最大，脱氟后的磷酸满足饲料级磷酸二氢钙的生产要求。
黄平等[17]对真空汽提法脱除湿法磷酸中的氟进行了研究。
实验研究了真空度、汽提时间和原料酸中P2O5的含量对氟的脱除率的影响，当真空度为0.065～0.7 MPa、汽提时间为1.5 h，氟的脱除率最高，而原料酸中P2O5的含量对氟的脱除率影响很小。
汽提后氟在产品中的质量浓度小于10 mg/L，磷的损失率小于0.6%，达到食品级磷酸的标准。