高分子化学笔记一.若干自由基聚合产物 1.低密度聚乙烯 (LDPE )1）关于聚乙烯（PE ）,目前世界上约有38个国家,135家公司建有164个生产装置,生产能力约1461~1995万吨/年。
2） PE 的工业产品有：LDPE ，HDPE ，LLDPE ，UHMWPE3）LDPE 的合成方法：高压本体聚合，压力98~343MPa ，温度150~3300C ，引发剂微量氧气。
4）LDPE 的性能：乳白色、无毒、无味、无臭的蜡状颗粒。
相对密度0.916~0.930。
LDPE 分子主链上带有长短不一的支链，每1000个碳原子上有20~30个乙基、丁基或更长的支链。
与HDPE 相比，结晶度低，透明性较好。
但机械强度、耐候性较差。
5）制品：薄膜、管材、中空容器。
2.聚氯乙烯（PVC ）1）PVC 是目前世界上仅次于PE 的第二大塑料品种。
2） PVC 的性能 一般使用温度-15~600C ，具有难燃、抗化学药品性等。
最大的不足：热稳定性差。
根据增塑剂添加与否：软质制品（添加30%左右增塑剂）、硬质制品。
3）合成方法：悬浮聚合—— 占总产量的80~85%。
——制品：紧密型树脂，得硬质制品；疏松型树脂，得软质制品 乳液聚合—— 加增塑剂，得PVC 糊状树脂。
——制品: 人造革、墙纸、干法纺丝 3.聚苯乙烯（PS ）1）PS 是目前世界上产量居第三位的塑料品种。
2） PS 的性能 无定形聚合物,质硬,透明。
最大的不足：脆。
改性PS 品种：苯乙烯与丁苯橡胶接枝共聚获得高抗冲PS, ABS 树脂。
3）合成方法： 悬浮聚合 本体聚合。
4) 制品: 仪器仪表零件, 泡沫塑料和日常用品等. 4.聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ） 1）俗称: 有机玻璃。
2） PMMA 的性能 无定形聚合物,透明性可与无机玻璃媲美,但密度仅为无机玻璃的一半。
最大的不足：耐磨性差。
3）合成方法： 本体聚合4) 制品: 光学镜片, 设备标牌, 仪器仪表盘等.二、几种典型的线型缩聚产物1.聚对苯二甲酸乙二醇酯（ PET ，俗称：涤纶）合成纤维的第一大品种1）、优点：机械强度好，耐磨性好，经多次洗涤，无须烫熨；与棉混纺后，手感好，透水汽适宜。
2）、缺点：耐水性差。
3）、用途：合成纤维；也可用作胶卷、磁带的片基和工程塑料。
4）、工业合成： 甲酯化：将对苯二甲酸和甲醇反应，合成对苯二甲酸二甲酯酯交换：1500C~ 2000C 下，使对苯二甲酸二甲酯与乙二醇反应。
催化剂为醋酸镉和三氧化二锑自缩聚： 2600C~ 3000C 三氧化二锑催化下，对苯二甲酸二乙二酯自缩聚（熔融缩聚），借助真空不断抽出乙二醇。
5）、涤纶（PET)的合成 H 3COC OC OC H 3O+ 2 x HOCH 2CH 2OHx 150-200 0CHOH 2CH 2CO CO C OOC H 2CH 2O H()x + 2x CH 3OHAH OH 2C H 2C O COC OOC H 2C H 2O H()x 260-300 Cn B2、 聚碳酸酯（ PC ）目前有实用价值的是芳香族聚碳酸酯1）、优点：双酚A 型聚碳酸酯作为工程塑料，具有突出的冲击强度。
透明。
产量仅次于尼龙。
2）、缺点：耐水性差。
3）、用途：接线柱、计算机、电视机等的零件和壳体；用作齿轮、轴承等。
4）、工业合成： 酯交换法：双酚A 与碳酸二苯酯进行熔融缩聚。
光气法：双酚A 的钠盐与光气（二氯甲酰）进行界面缩聚。
三、预聚体热固性聚合物根据其反应程度P 与其凝胶点P c 的比较，可把其生成过程分为三阶段：P <P c ，甲阶聚合物；P 接近于P c ，乙阶聚合物；P >P c ，丙阶聚合物。
未固化的热固性聚合物叫预聚体。
根据预聚体的性质与结构的不同一般分为无规预聚体和确定结构预聚体两大类。
1 无规预聚体（要求掌握单体）预聚体的固化通过加热来实现，则这种预聚体叫无规预聚体。
无规预聚体中未反应官能团在分子链上无规分布。
（1）醇酸树脂邻苯二甲酸酐和甘油反应，在P <P c 时生成的聚酯预聚体。
用途：涂料。
为了保证涂层具有一定的柔软性，在上述反应体系中加入二元醇或一元酸，降低产物的交联点密度。
（2）碱法酚醛树脂苯酚与甲醛的摩尔比0.8:1，在氨和碳酸钠等碱的催化下加热反应到一定程度后，制成甲阶树脂，溶于水；继续反应得乙阶树脂，不溶于水，但溶于乙醇等有机溶剂；继续受热，得丙阶树脂，不溶不熔。
用途:水溶性甲阶酚醛树脂——粘结剂乙阶酚醛树脂——清漆、层压成型制品（如：玻纤增强层压制品）用于汽车、船舶等结构材料。
（3）脲醛树脂：人造玉的美称尿素与甲醛的摩尔比1:1.2~1:1.5之间，在碱催化下,加热反应到一定程度后，制成甲阶树脂，溶于水；继续反应得乙阶树脂，不溶于水，但溶于乙醇等有机溶剂；继续受热，得丙阶树脂，不溶不熔。
用途：水溶性甲阶脲醛树脂：粘结剂 乙阶脲醛树脂：模压成型制品（如：餐具、纽扣、装饰品） 缺点：耐水性差 （4）三聚氰胺-甲醛树脂 （简称：密胺树脂）性能：由于该树脂中含有三氮杂环结构及较多能进行交联反应的活性基团，则固化后产物的耐热性、耐水性和力学强度优于脲醛树脂。
制品在沸水中长期使用。
制品色泽鲜艳。
用途：涂料、粘结剂；模压制品为耐污餐具、医疗器具等。
氨基树脂：脲醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂的统称。
2确定结构预聚体（要求掌握单体，固化剂）确定结构预聚体是指具有特定的活性端基或侧基，官能团的种类与数量可通过设计来合成，其交联固化反应不能单靠加热来完成，而需要加入专门的催化剂或其他反应物来进行。
这些加入的催化剂或其他反应物通常叫固化剂。
这类预聚体由于其结构确定并可设计合成，获得结构与性能可控的产品。
（1）酸法酚醛树脂苯酚与甲醛的摩尔比1.2:1，在硫酸或草酸等酸催化下加热回流2~4小时，在1600C 下高温脱水，制成预聚体。
固化剂: 六次甲基四胺用途：模压成型制品主要用做电器绝缘件；其纤维经高温处理可制成防火服和碳纤维。
（2）环氧树脂(EP) ：俗称“万能胶”主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的预聚体。
O O H 2C HC H 2C OhOHOH O CH 2CH CH 2OOOO O+环氧树脂具有独特的粘接力，配制的粘合剂对多种材料具有良好的粘接性能，常称“万能胶”。
性能缺陷：脆 用途：粘结剂、涂料、层压成型制品（如：玻璃钢）合成：目前使用的环氧树脂预聚体90%以上是由双酚A 与过量的环氧氯丙烷缩聚而成：双酚A 与过量的环氧氯丙烷的缩聚反应固化环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。
室温固化：乙二胺固化反应为多元胺的胺基与环氧预聚体的环氧端基加成反应。
高温固化：（固化温度1500C 以上） 多元羧酸或酸酐的羧基与预聚体上仲羟基及环氧基之间的反应，需在加热条件下进行。
稀释剂：乙醇 E-51表示双酚A 型环氧树脂的环氧值为0.51；环氧值：100克环氧树脂中含有的环氧基团摩尔数。
（3）二羟基预聚体分子链两末端带羟基，主要有聚醚和聚酯两大类。
聚醚二醇：通常由环氧乙烷或环氧丙烷在碱催化下聚合，用水终止反应而得：聚酯二醇：通常由二元羧酸和过量的二元醇反应而得。
二羟基预聚体主要是用于与异氰酸酯反应合成聚氨酯预聚体。
（4）不饱和聚酯树脂由不饱和二元酸、饱和二元酸与二元醇反应得到不饱和聚酯，然后不饱和聚酯与交联单体苯乙烯的混合物，称为不饱和聚酯树脂。
1）常用不饱和二元酸：顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸 饱和二元酸：邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸等 2）二元醇：1，2-丙二醇 3）交联单体：苯乙烯4）固化剂：室温固化：N ，N-二甲苯胺-BPO 高温固化：BPO 、AIBN 等5）性能及用途：该树脂具有流动性好、固化速度快等特点，可以获得多种制品。
a)不饱和聚酯玻璃钢利用不饱和聚酯树脂的“假凝胶现象”（即：不饱和聚酯树脂在碱土金属氧化物如：氧化钙等作用下很快稠化，失去流动性的现象，此时该树脂并没有交联，在合适的溶剂中可以溶解，加热可以熔融）制成不饱和聚酯树脂预混料。
SMC ：片状模塑料 BMC ：块状模塑料b) 浇注成型制品首先把树脂、引发剂和适量填料混合成易流动的物料，然后浇入模具型腔内于室温下固化。
可制成标本、人造大理石、人造花岗岩等 制品 特点：透明（5）醇酸树脂新品种醇酸树脂预聚体通常指末端带不饱和键的聚酯，典型的如邻苯二甲酸酐、甘油和一元不饱和羧酸（通常是不饱和脂肪酸）缩聚而成的预聚体：（6）聚氨酯预聚体合 成：聚氨酯预聚体通常是由端羟基预聚体（包括二羟基聚醚、二羟基聚酯及多羟基聚醚等）与二元或多异氰酸酯进行重键加成聚合而HOOH ClH 2C CH CH 2O(n+1)+ (n+2)OOCH 2H 2C CHH 2C O CH CH 2OHOCH 2HC 2O()n R NH 2H 2C CH CH 2+R NH CH 2CH CH 2OHH 2C CH CH 2O HCH OH+- H CH 2CH CH 2O HO CHH C C H 2RO n 1. KOH 2. H 2OH OC H 2C H ROH()n O O +OHOH OH +RCH CH R'COOHRCH CH R'COOCH 2CH OHCH 2OOCCOO成：固化（i) 水作固化剂 a（ii) 过量二异氰酸酯的交联作用（iii) 多元醇的交联作用四、活性聚合及其应用1.定义：活性聚合（Living Polymerization): 在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。
（IUPAC定义，1996）活性聚合首先发现于阴离子聚合（1950s）。
2.应用：1）、单分散聚合物的合成如丁基锂为引发剂，正己基苯为溶剂，在干冰-甲醇低温下的苯乙烯聚合可获得分子量分布为1.01的高度单分散的聚苯乙烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子量及其分布的标准样品。
2）、末端功能化聚合物的合成末端功能团的引入可有两条途径：（1）由带功能团的引发剂引发的活性聚合；（2）用带功能团的终止剂终止活性聚合。
如果用双功能引发剂或用带功能基的引发剂引发活性聚合再用带功能基的终止剂终止便可获得遥爪高分子。
3）、嵌段共聚物SBS的合成3.丁苯橡胶的合成单体：异丁烯和少量异戊二烯催化剂：三氯化铝助催化剂：微量水反应温度：-1000C溶剂：氯代甲烷丁基橡胶的应用：是一种气密性很好的橡胶，其总产量的3/4用作内胎；其他应用：气球、汽艇等。
五、配位离子聚合的主要产物1、HDPE（高密度聚乙烯）2、LLDPE（线性低密度聚乙烯）3、超高分子量聚乙烯4、PP（有规立构聚丙烯）5、乙丙橡胶：合成橡胶中质量最轻、最廉价的品种；用途：胶管、垫圈、电线电缆等。