流动曲线 Viscosity Flow Curves
• 施加不同的剪切速率，剪切速率和剪切粘度关系图为
Log
零剪切平台
剪切变稀 / 指数 定律区域 第二牛顿平台
. Log
• 大部分样品，特别是聚合物具有这种特性 • 实际上，对于聚合物，经常测量的范围是剪切变稀区 域
高分子材料对剪切速率产生依赖性 的原因
• 单位（Unit）
– Pascal second Pa.s (SI) – Poise P (CGS)
• 1 Pa.s = 10 P,
1 mPa.s = 1 cP
影响聚合物加工的流变性能主有：
* 聚合物的流动性
* 弹性
* 断裂特性
高分子材料流动性特点
• 粘度大流动性差：这是因为高分子链的流 动是通过链段的相继位移来实现分子链的 整体迁移，类似蚯蚓的蠕动。 • 不符合流动规律：在流动的过程中粘度随 剪切速率的增加而下降。 • 熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作 用下，高分子链沿着外力作用发生伸展， 当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲， 使形变部分恢复，表现出弹性行为。
（3）实验表明，一切影响高分子熔体弹性的因素都对挤出胀大行为有
影响。如挤出温度升高，或挤出速度下降，或体系中加入填料而导致 高分子熔体弹性形变减少时，挤出胀大现象明显减轻。
法向应力差效应
法向应力差效应是弹性液体特有的效应。 纯粘性液体流动时，内部流体元上所受的应力主要在外表面的切 线方向，称剪切应力，是一种摩擦力，它引起流体元剪切变形。面 元的法线方向虽然也有应力（称法向应力，主要为压力和拉力）， 但由于液体没有弹性，不可压缩，因此三个正交面元上的法向应力 相等。
Rheology: rheo (to flow) + logos (science)
流变学
流变学是力学中一门较新的分支学科，它主要研究各种材 料在应力、应变、温度、湿度、辐射等条件中与时间有关的变 形和流动的规律。 研究方法 主要有宏观与微观两种：
宏观法即经典的唯象研究方法，是将聚合物看作由连续质 点组成，材料性能是位置的连续函数，研究材料的性能是从建 立粘弹模型出发,进行应力-应变或应变速率分析。 微观法即分子流变学方法，是从分子运动的角度出发，对 材料的力学行为和分子运动过程进行相互关联，提出材料结构 与宏观流变行为的联系。(珠簧相空间理论、分子网络理论、 蛇行管理论）
拉伸应力 拉伸应变

F (N) A (m2 )
Pa 无量纲
u (m) d (m)
拉伸速率


t ( s)
1/s
拉伸粘度（t）曲线
在低拉伸应变速率下，熔体服从特鲁顿关系式 拉伸粘度与拉伸应力的关系:高拉伸应变速率
E 3 s
A： t 随 ↑ 而↑, A t
B a C 支化聚合物。如支化PE B: t 与 无关: 聚合度低的线性高物:POM、PA-66 C： t 随 ↑而↓,
领域
• 聚合物 – 我们需要理解熔体流动性能，从 而设计模具等 • 食品 – 良好的外观、质地和加工特性 • 涂料 – 储存寿命和表面流平性能 • 墨水 – 打印清晰度和准确计量 • 医药– 正确的配方定量，沉降性能等 • 还有：泥浆、钻井液、沥青、橡胶等
聚合物加工实例
非牛顿流体
流变学研究对象： 包括非牛顿流体、粘弹性固体和流体与固体之间的物质（如 悬浮体）。 对于高分子来说，绝大多数的成型加工都是熔融状态下进行 的，特别是热塑性塑料加工。因此，高聚物在粘流温度下的 流动性和弹性，是其成型加工的首要性能。 非牛顿流体定义：凡不服从牛顿粘性定律的流体称为非牛顿 流体。 即：在一定温度下，流体剪切应力与剪切速率不成正比的线 性关系，其粘度不是常数，而是随剪切应力或剪切速率而变 化的非牛顿粘度η。
聚合物流变学
主要内容
• 基本概念
– 流变学定义（Definition of rheology） – 剪切流动（Shear） – 拉伸流动（Extensional）
流变学-Rheology
• 流变学是研究材料流动与变形的学科
“ the science of deformation and flow ”
Curve1
Raw data
0.25
Force[N]
Curve2 Curve3 Curve4 Curve5 Curve6 Curve7 Curve8
0.2 0.15 0.1 0.05 0
0
100
200
300 400 Pull-Off speed[mm/s]
500
600
熔体拉伸测试曲线
1.E+05
1.E+04
g, e [1/s]
弹性
由于聚合物流体流动时，伴随有高弹形变的产生和 贮存，故外力除去后会发生回缩等现象,例如:塑料 、橡胶挤出后和纤维纺丝后会发生断面尺寸增大而 长度缩短的离模膨胀现象，或称弹性记忆效应；搅 动时流体会沿杆上升，这种爬杆现象称韦森堡效应 或法向应力效应。此外，聚合物加工时，半成品或 成品表面不光滑，出现“橘子皮”和“鲨鱼皮”， 出现波浪、竹节、直径有规律的脉动、螺旋形畸变 甚至支离破碎等影响制品质量的熔体破裂和不稳定 流动等现象，这些现象主要与熔体弹性有关。
高聚物流体的非牛顿性
高聚物流体
{
弹性：分子链构象不断变化
粘性：流动中分子链相对运动
分子链构象的变化
流动性
以粘度的倒数表示流动性。按作用方式的不同,流动可分为剪切流动和 拉伸流动,相应地有剪切粘度和拉伸粘度。前者为切应力与切变速率之 比；后者为拉伸应力与拉伸应变速度之比。聚合物的结构不同，流动性 （或粘度）就不同。对于聚合物熔体，大多数是属于假塑性液体,其剪 切粘度随剪切应力的增加而降低,同时测试条件（温度、压力）、分子 参数（分子量及其分布、支化度等）和添加剂(填料、增塑剂、润滑剂 等)等因素对剪切粘度-剪切应力曲线的移动方向均有影响。对于拉伸粘 度，当应变速率很低时，单向拉伸的拉伸粘度约为剪切粘度的 3倍，而 双向相等的拉伸，其拉伸粘度约为剪切粘度的6倍。拉伸粘度随拉伸应 力增大而增大,即使在某些情况下有所下降，其下降的幅度远较剪切粘 度的小。因此，在大的应力作用下，拉伸粘度往往要比剪切粘度大一二 个数量级，这可使化学纤维纺丝过程更为容易和稳定。
高分子熔体流动中的弹性效应
高分子液体流动时，表现出形形色色的奇异弹性行为。 主要有挤出过程中的挤出胀大现象，不稳定流动和熔体破裂 现象，“爬杆”现象（Weissenberg效应），拉伸流动等。
高分子液体的弹性属于熵弹性。在流动过程中，材料的粘性 行为和弹性行为交织在一起，使流变性十分复杂。研究高分 子液体的弹性规律性对高分子材料加工也十分重要。
剪切应力
F (N) A (m2 )
Pa
• 单位面积所受的剪切力（The applied force per unit area） • 1 N/m2 = 1 Pa
基本概念-剪切应变（Shear strain）
剪切应变
u (m) d (m)
无量纲
• 剪切应变 （Shear strain）被简称为应变（Strain）， 剪切时物体所产生的相对形变量 • 无量纲，常常用%表示
基本概念-剪切速率（Shear rate）
剪切速率


t (s)
S-1
• 剪切应变速率（Shear strain rate）或者剪切 速率（Shear rate） ，表示剪切应变快慢 • 单位 s-1
剪切粘度(Shear viscosity)
• 粘度就是流动的阻力
– 粘度越大，越难流动（蜂蜜，酸奶等） – 粘度越小，越容易流动（水等） 剪切应力（施加外力） 剪切粘度 = Pa.s 剪切速率（运动速度）
挤出胀大现象
挤出胀大现象又称口型膨胀效应或 Barus效应，是指高分子熔体被 强迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸，截面形状也发生变化的现象。 对圆型口模，挤出胀大比B定义为：
B di / D
式中D 为口模直径， d i 为完全松弛的挤出物直径。
挤出胀大现象及其说明
挤出胀大
挤出胀大现象
（1）挤出胀大现象是高分子液体具有弹性的典型表现。从弹性形变角 度看，熔体在进入口模前的入口区受到强烈拉伸作用，发生弹性形变。 这种形变虽然在口模内部流动时得到部分松弛，但由于高分子材料的松 弛时间一般较长，直到口模出口处仍有部分保留，于是在挤出口模失去 约束后，发生弹性恢复，使挤出物胀大。 （2）从熵弹性角度考虑，无规线团状的大分子链在口模入口区被强烈 拉伸，构象发生改变，构象熵减少。同样这种构象变化在口模内部部分 得到松弛，但仍有部分直到挤出口模后才回复。挤出后的分子链回复到 新的无规线团构象，使熵值升高而胀大。
Log
Log
缠结速度=解缠结速度
缠结速度<解缠接速度 分子链遭到破坏，无缠结
分子
缠结
流动类型分类
根据粘性流体在流动中的形变模式分：剪切流动、拉伸流动 剪切流动：层与层之间有速度梯度，速度梯度的方向与流动方向垂直 称为横向速度梯度 剪切流动按照流动边界条件分 a.库爱特流动或拖液流动：由运动边界造成的流动（高聚物熔体在同轴 圆筒、平行板或锥板流变仪中均属此流动）
viscosity [Pa s]
1.E+03
Extrusion rate : v=21mm/s v=85mm/s v=5mm/s
1.E+02
v=53mm/s Capillary Rheometer Rotational Rheometer
1.E+01 1.E-03 1.E-02 1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04
剪切形变-流变学基本定义
• 剪切应力（Shear stress, σ）