碳五石油树脂合成技术及发展趋势徐迪静,李 伟(宁波职业技术学院化工系,浙江 宁波 315800)摘 要:概述了C 5石油树脂种类及制备技术的发展现状以及国内外生产C 5石油树脂的主要企业和产品牌号,着重评述了合成工艺及改进合成工艺的提高C 5石油树脂质量方法,通过对C 5石油树脂应用的介绍,对我国C 5石油树脂发展及应用提出了建议。
关键词:C 5石油树脂;合成工艺;技术发展;应用Synthesis Technology and D evelop m ent T rend of C 5Petroleu m R esi nXU D i -jing,LI W ei(N ingbo Vocati o na l and Techn ica l College ,Zhejiang N i n gbo 315800,Ch i n a)Abst ract :The type and status of preparation o f techno logy of C 5petro leum resi n w ere over v ie w ed .The m a i n producti o n busi n ess and pr oduct brandsw ere intr oduced at ho m e and abr oad about C 5petroleum resi n .The re m arks on synthesis of techno l o gy and i m pr oved synthetic process to i m prove the qua lity of C 5petro leum resin m ethod w ere focused on .Through t h e i n troduction of app lication o fC 5petroleum resi n ,suggesti o ns w ere proposed about the deve l o p m ent and appli ca ti o n of C 5petro leum resin in ChinaK ey w ords :C 5petro leu m resin ;synthetic techniques ;techno l o gy deve l o pm en;t applicati o n作者简介:徐迪静(1982-),宁波职业技术学院应用化工系助教,主要研究方向:高分子材料。
C 5石油树脂是以乙烯装置副产的裂解C 5馏分为原料,进行分离聚合后制得的固态或粘稠状液态、相对分子质量低于2000的聚合物,具有酸值低、混溶性好、熔点低、粘合性好、耐水和耐化学品等特点。
根据原料的不同大致可分为以下几类:(1)混合C 5石油树脂,原料为经过初步分离或未经分离的混合C 5馏分;(2)脂肪族C 5石油树脂,以浓缩间戊二烯为主要组分;(3)双环戊二烯脂环族C 5石油树脂,以双环戊二烯(DCPD )为主要原料;(4)共聚树脂,分为C 5/C 9共聚树脂、C 5和其他物质的共聚树脂、双环戊二烯(DCPD )与其他物质的共聚树脂;(5)加氢改性石油树脂。
表l 为典型C 5石油树脂的一般特性及用途。
表1 典型C 5石油树脂的一般特性及用途C 5石油树脂品种特性用途脂肪族C 5石油树脂色浅,耐热耐候性好,软化点,与非极性聚合物相容,与极性聚合物不相容。
热熔胶、胶带及橡胶增粘等脂环族C 5石油树脂软化点高,有臭气,氧化稳定性较差,反应性好,共聚性好油墨、涂料、胶粘剂、沥青改性、橡胶增粘C 5/C 9共聚树脂极性和非极性聚合物都相容油墨、涂料胶粘剂、橡胶增粘加氢C 5石油树脂色浅,无臭,价高,氧化稳定性好胶粘剂、聚合物改性1 国内外C 5石油树脂的生产现状1.1 国外C 5石油树脂的生产发展状况石油化工的发展为石油树脂生产提供了丰富而廉价的原料,因此石油树脂在一些石油化工发达国家的生产迅速发展,如美、日、德、俄、法、英和荷兰等。
目前世界生产能力约400kt/a ,美国和日本分别约占57%和20%,欧洲约占22%。
美国主要生产厂家有Exxon 、Am oco 、P icco 、U e lsi co l 等十几家化工公司,其中最大的生产厂家是Exxon 公司,C 5石油树脂能力达到150kt /a 。
日本的生产厂家有瑞翁、三井石油化学、日本石油化学、富士兴产公司等。
西欧主要生产C 5石油树脂的公司有4家,生产能力约为80kt/a 。
国外厂商生产的C 5石油树脂主要类别见表2。
1.2 国内C 5石油树脂的生产状况我国C 5石油树脂开发研制方面起步较晚,但进展较快,中科院有机所、中科院化学所、上海石化股份公司化工所、淄博化工研究所等分别开发了C 5系列石油树脂。
目前在黑龙江、辽宁、山东、江苏等地均建立起一定规模的C 5、C 9石油树脂生产装置。
近年来上海石化股份公司和美国Exxon 公司,扬子石化实业公司和美国伊士曼公司分别合资建设的25万吨/年和18万吨/年C 5石油树脂装置的建成投产,为国内石油树脂的发展打开了一个崭新的局面。
目前我国石油树脂生产企业约50家,总生产能力在200万吨/年以上,可以生产C 5树脂、C 9树脂、C 5/C 9共聚树脂、加氢树脂,生产装置以C 9石油树脂为主,占总生产能力的70%,C 5石油树脂占30%。
大部分装置生产规模小,品种单一,产品质量不高,特别是产品色度、软化点等主要质量指标不稳定,应用范围受到了较大的限制。
目前国内现有的及在建的C 5石油树脂生产单位见表3,国内主要厂家产品指标见表4[1-2]。
表2 国外C 5石油树脂的主要类别及厂商与品牌类别生产商商品名含50%~70%间戊二烯馏分(又称间戊二烯浓缩液)的双烯/单烯聚合物H ercu les Piccotac 芳烃改性的间戊二烯浓缩液的聚合物Goodyear W i ngtack 76萜烯改性的间戊二烯浓缩液的聚合物Ariz on a Sta-tack 芳烃和萜烯改性的间戊二烯浓缩液的聚合物Ariz on a Supers t atack C 5馏分二聚后与C 9共聚East m an Eastotax C 5馏分二聚后与C 9共聚再加氢East m an Eastotac 顺酐改性的C 5树脂日本瑞翁Qu i n toneC200s选择单烯烃改性的间戊二烯浓缩液的聚合物Goodyear W i ngtack95脂环烃改性的C 5树脂Goodyear W i ngtack115未分离C 5馏分的聚合物I C I I m prez 氢化C 5树脂日本丸善M arak arez C 5乳液型树脂ExxonEscorez1.3 C 5石油树脂制备技术进展1.3.1 C 5石油树脂制备工艺过程如下:原料经预处理除去(双)环戊二烯及异戊二烯,得到间戊二烯质量分数为50%以上的原料,然后在氮气护下加入稀释剂芳烃,再加入催化剂A l C l 3.保持温度25 ,逐渐加入浓缩间戊二烯和共聚单体,控制加料速度使反应温度不超过40 ,并使反应器中固体含量为45%~50%,聚合时间为1~2h 。
聚合结束后的产物送至碱洗塔,塔顶为脱催化剂的聚合液,送往水洗塔,除去聚合液中的碱液和残留催化剂,水冼塔顶物去汽提塔和减压蒸馏塔,蒸出稀释剂、未聚合组分及低聚物,得到高相对分子质量固体石油衬脂。
选择不同的共聚单体可改进树脂的性能,获得不同的专用树脂。
如与 -甲基苯乙烯共聚可提高树脂的粘接性能;与异丁烯共聚可获得窄相对分子量分布的树脂;与环戊烯共聚则可得到高软化点的树脂。
常用的共聚单体还有顺酐、萜烯、芳香族化合物。
1.3.2 混合C 5石油树脂国外有关混合C 5石油树脂的生产报道很少。
其中美国专利U S4250620涉及到混合C 5石油树脂的生产。
目前英国ICI 公司仍使用混合C 5全馏分制备石油树脂,国内有些生产厂家也采用此法生产混合C 5石油料脂。
工艺过程为:混合C 5首先经过两段热处理(热处理温度分别是180 和135 )使其中CPD 的含量降到1%以下。
热处理后的物料直接进入4个串联管式聚合反应器,反应器入口温度为60 ,A l C l 3-异丙苯络台催化剂分4股分别加入4个反应器。
聚合物料经过脱活、洗涤、汽提和闪蒸得到浅色的石油料脂,色相为6#~10#,产品收率为35%(以总原料计)。
表3 我国C 5石油树脂生产企业生产企业生产能力/(万t/h )树脂种类技术来源备注扬子石化实业公司9.6C 5加氢石油树脂和脂肪族石油树脂美国伊士曼合资建设兰化公司12C 5加氢,C 5全分离中石化132.8大庆华科10C 520C 5加氢计划上海石化金森石油树脂有限公司15C 5、C 5/C 9共聚、DCP D (C 5加氢为2.0k t)美国Exxon 合资建设茂名石化华奥集团石油树脂有限公司8.0C 5加氢计划上海石化股份有限公司化工所2.5间戊二烯北京化工研究所江苏靖江溶剂厂2.0C 5、C 5/C 9共聚山东莘县蓝盾化工有限公司石油树脂厂5.0混合C 5河北三河市化工实验厂5.0混合C 5齐鲁鲁华化工厂1.5混合C 5上海涂料所镇海炼化11.0C 5全分离宁波新星精细化工厂0.5间戊二烯上海石化化工所上海康联公司0.5精间戊二烯上海石化精化所北京八达岭精细化工厂1.5C 5中科院化学所表4 国内主要厂家产品指标项目江苏靖江溶剂厂扬子-伊士曼大庆华科品种C 5脂肪族石油树脂C 5加氢石油树脂C 5脂肪族石油树脂软化点/ 80~105100~11580~100色度6~81~271.3.3 脱环C 5石油树脂日本特公昭57-18712是有关脱环C 5树脂的报道。
其工艺过程为:裂解C 5馏分在100 ~140 和0.5~1.5M P a 条件下热聚2~3h ,然后经过蒸馏装置将DCPD 分离。
脱除双环的C 5馏分经过A l C l 3或BF 3络台催化剂聚合反应后,得到脱环C 5石油树脂,其色相可达6#~8#。
1.3.4 C 5/C 9共聚树脂裂解C 9馏分主要含乙烯基甲苯、茚、甲基苯乙烯等不饱和芳烃化合物,在C 5成分中引入C 9,两者共聚得到的C 5/C 9石油树脂对极性聚合物的相容性改善,例如可大大改善与EVA 树脂的配伍性。
由于兼具脂肪族树脂和芳香族树脂的特性,它在多种溶剂中有良好的溶解性,并改善了脂肪族树脂的耐热性和耐候性。
C 5/C 9石油树脂是在常温下反应生成的,调节C 5与C 9的配伍比可以得到不同性能的树脂,C 9比例愈高,得到树脂的软化点和粘度愈高,溴价降低。
C 5/C 9共聚树脂的生产工艺,除需增加C 9馏分预处理获取适用的C 9馏分外,其工艺过程与C 5脂肪族石油树脂大致相同。