热力学第一定律主要公式及使用条件1. 热力学第一定律的数学表示式W Q U +=∆或 'amb δδδd δdU Q W Q p V W =+=-+规定系统吸热为正，放热为负。

系统得功为正，对环境作功为负。

式中 p amb 为环境的压力，W ’为非体积功。

上式适用于封闭体系的一切过程。

2. 焓的定义式pV U H +=3. 焓变（1） )(pV U H ∆+∆=∆式中)(pV ∆为pV 乘积的增量，只有在恒压下)()(12V V p pV -=∆在数值上等于体积功。

（2） 2,m 1d p H nC T ∆=⎰ 此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。

4. 热力学能变2,m 1d V U nC T ∆=⎰此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程。

5. 恒容热和恒压热V Q U =∆ (d 0,'0)V W ==p Q H =∆ (d 0,'0)p W ==6. 热容的定义式（1）定压热容和定容热容δ/d (/)p p p C Q T H T ==∂∂δ/d (/)V V V C Q T U T ==∂∂（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容,m m /(/)p p p C C n H T ==∂∂,m m /(/)V V V C C n U T ==∂∂上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。

（3） ,m ,m p V C C R -=此式只适用于理想气体。

（4）摩尔定压热容与温度的关系23,m p C a bT cT dT =+++式中a , b , c 及d 对指定气体皆为常数。

（5）平均摩尔定压热容21,m ,m 21d /()T p p T C T T T C =-⎰7. 体积功（1）定义式V p W d amb -=∂或 V p W d amb ∑-=（2） )()(1221T T nR V V p W --=--=适用于理想气体恒压过程。

（3） )(21amb V V p W --=适用于恒外压过程。

（4） )/ln()/ln(d 121221p p nRT V V nRT V p W V V =-=-=⎰适用于理想气体恒温可逆过程。

（5） ,m 21()V W U nC T T =∆=-适用于,m V C 为常数的理想气体绝热过程。

9. 理想气体可逆绝热过程方程,m 2121(/)(/)1V C R T T V V =,m2121(/)(/)1p C R T T p p -= 1)/)(/(1212=r V V p p上式中，,m ,m /p V C C γ=称为热容比（以前称为绝热指数），适用于,m V C 为常数，理想气体可逆绝热过程p ，V ，T 的计算。

10. 反应进度B B /νξn ∆=上式是用于反应开始时的反应进度为零的情况，B,0B B n n n -=∆，B,0n 为反应前B 的物质的量。

B ν为B 的反应计量系数，其量纲为一。

ξ的量纲为mol 。

11. 标准摩尔反应焓θθθr m B f m B c m (B,)(B,)H H H νβνβ∆=∆=-∆∑∑式中θf m (B,)H β∆及θc m (B,)H β∆分别为相态为β的物质B 的标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓。

上式适用于ξ=1 mol ，在标准状态下的反应。

12. θm r H ∆与温度的关系21θθr m 2r m 1r ,m ()()d T p T H T H T C T ∆=∆+∆⎰ 式中 r ,m ,m B(B)p p C C ν∆=∑，适用于恒压反应。

13. 节流膨胀系数的定义式J T (/)H T p μ-=∂∂ T J -μ又称为焦耳-汤姆逊系数。

热力学第二定律主要公式及使用条件1. 热机效率1211211/)(/)(/T T T Q Q Q Q W -=+=-=η式中1Q 和2Q 分别为工质在循环过程中从高温热源T 1吸收的热量和向低温热源T 2放出的热。

W 为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。

此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程。

2. 卡诺定理的重要结论2211//T Q T Q +⎩⎨⎧=<可逆循环不可逆循环,,00任意可逆循环的热温商之和为零，不可逆循环的热温商之和必小于零。

3. 熵的定义4. 克劳修斯不等式d S {//Q T Q T =>δ, δ, 可逆不可逆5. 熵判据amb sy s iso S S S ∆+∆=∆{0, 0, >=不可逆可逆 式中iso, sys 和amb 分别代表隔离系统、系统和环境。

在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。

可逆，即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。

在隔离系统中，一切自动进行的过程，都是向熵增大的方向进行，这称之为熵增原理。

此式只适用于隔离系统。

6. 环境的熵变7. 熵变计算的主要公式r d δ/S Q T =amby s amb amb amb //S T Q T Q s -==∆222r 111δd d d d Q U p V H V p S T T T+-∆===⎰⎰⎰ 对于封闭系统，不做非体积功的可逆过程的S ∆计算式，皆可由上式导出（1）,m 2121ln(/)ln(/)V S nC T T nR V V ∆=+,m 2112ln(/)ln(/)p S nC T T nR p p ∆=+,m 21,m 21ln(/)ln(/)V p S nC p p nC V V ∆=+上式只适用于封闭系统、理想气体、,m V C 为常数，只有pVT 变化的一切过程（2） T 2112ln(/)ln(/)S nR V V nR p p ∆=＝此式使用于n 一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。

（3） ,m 21ln(/)p S nC T T ∆=此式使用于n 一定、,m p C 为常数、任意物质的恒压过程或始末态压力相等的过程。

8. 相变过程的熵变此式使用于物质的量n 一定，在α和β两相平衡时衡T ，p 下的可逆相变化。

9. 热力学第三定律0)(lim m =*→完美晶体S T 0或 0)0K ,(m =*完美晶体S上式中符号*代表纯物质。

上述两式只适用于完美晶体。

10. 标准摩尔反应熵)B (B m B m r ∑=∆θθνS S2r m 2r m 1r ,m 1()()(/)d p S T S T C T T θθ∆=∆+∆⎰上式中r ,m p C ∆=B ,m B(B)p C ν∑，适用于在标准状态下，反应进度为1 mol 时，任一化学反应在任一温度下，标准摩尔反应熵的计算。

TH S /βαβα∆=∆11. 亥姆霍兹函数的定义TS U A -=r d δ'T A W =此式只适用n 一定的恒温恒容可逆过程。

12. 亥姆霍兹函数判据V T A ,∆⎩⎨⎧=<平衡自发,0,0 只有在恒温恒容，且不做非体积功的条件下，才可用A ∆作为过程的判据。

13. 吉布斯函数的定义TS H G -=,r d δ'T P G W =此式适用恒温恒压的可逆过程。

14. 吉布斯函数判据,T p G ∆⎩⎨⎧=<平衡自发,,00 只有在恒温恒压，且不做非体积功的条件下，才可用G ∆作为过程的判据。

15. 热力学基本方程式d d d d d d d d d d d d U T S p VH T S V p A S T p VG S T V p=-=+=--=-+ 热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。

说的更详细些，它们不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯p , V , T 变化的过程，也可适用于相平衡或化学平衡的系统，由一平衡状态变为另一平衡态的过程。

16. 麦克斯韦关系式(/)(/)(/)(/)(/)(/)(/)(/)S pS VV Tp TT p V S T V p S p T S V V T S p ∂∂=∂∂-∂∂=∂∂∂∂=∂∂-∂∂=∂∂适用条件同热力学基本方程。

例1-1 已知水在25℃的密度ρ=997.04 kg·m -3。

求1 mol 水（H 2O ，l ）在25℃下：（1）压力从100 kPa 增加到200kPa 时的△H ；（2）压力从100 kPa 增加到1 MPa 时的△H 。

假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。

解：)(pV U H ∆+∆=∆因假设水的密度不随压力改变，即V 恒定，又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，故0=∆U ，上式变成为)()(12122p p M p p V p V H OH -=-=∆=∆ρ（1）J p p M H O H 8.110)100200(04.9971018)(33122=⨯-⨯⨯=-=∆-ρ （2）J p p M H O H 2.1610)1001000(04.9971018)(33122=⨯-⨯⨯=-=∆-ρ例1-2 某理想气体, 1.5V m C R =。

今有该气体5 mol 在恒容下温度升高50℃，求过程的W ，Q ，△H 和△U 。

解：恒容：W=0；kJ J K nC T K T nC dT nC U m V m V KT T m V 118.33118503145.823550 )50(,,50,==⨯⨯⨯=⨯=-+==∆⎰+ kJ J KR C n T K T nC dT nC H m V m p KT T m p 196.55196503145.8255 50)()50(,,50,==⨯⨯⨯=⨯+==-+==∆⎰+根据热力学第一定律，：W=0，故有Q=△U=3.118kJ例1-3 4 mol 某理想气体，R C m P 25,=。

由始态100 kPa ，100 dm 3，先恒压加热使体积升增大到150 dm 3，再恒容加热使压力增大到150kPa 。

求过程的W ，Q ，△H 和△U 。

解：过程为330323115015041501004100100421dm kPaT moldm kPa T mol dm kPa T mol W W −−→−−→−= K nR V p T 70.3003145.84101001010033111=⨯⨯⨯⨯==-； K nR V p T 02.4513145.84101501010033222=⨯⨯⨯⨯==-K nR V p T 53.6763145.84101501015033333=⨯⨯⨯⨯==- kJ J V V p W 00.5500010)100150(10100)(331311-=-=⨯-⨯⨯-=-⨯-=-kJ W kJ W W 00.5W W ;00.5 ;02112-=+=-==)(23)(13,,3131T T R n dT R C n dT nC U T T m p T T m V -⨯⨯=-==∆⎰⎰ kJ J 75.1818749)70.30053.676(314.8234==-⨯⨯⨯= )(2513,31T T R n dT nC H T T m P -⨯⨯==∆⎰kJ J 25.3131248)70.30053.676(314.8254==-⨯⨯⨯= kJ kJ kJ W U Q 23.75)00.5(75.18=--=-∆=例1-4 已知CO 2（g ）的C p ，m ={26.75+42.258×10-3（T/K ）-14.25×10-6（T/K ）2} J·mol -1·K -1 求：（1）300K 至800K 间CO 2（g ）的m p C ,；（2）1kg 常压下的CO 2（g ）从300K 恒压加热至800K 的Q 。