1．求具有下列机理的某气相反应的速率方程：
1
1k k A B - 2k B C D +−−→
B 为活泼物质，可用稳态近似法。

证明此反应在高压下为一级。

[参考答案]
稳态近似法的关键是认为活泼中间产物在反应过程中，其浓度不变，即其净速率为零。

设以产物D 的生成速率表示上述复合反应的速率，即
2D B C dc k c c dt
= （1） 因B 的活泼物质，其净速率为
112B A B B C dc k c k c k c c dt
-=-- 采用稳态近似法，则0B dc dt
=，亦即 112A B B C k c k c k c c -=+
112A B C
k c c k k c -=+ （2） 将式（2）代入（1）中，整理得
2112A C D C
k k c c dc dt k k c -=+ 所谓高压下，亦即C c ，A c 浓度很大，致使21C k c k -，于是
122C C k k c k c -+≈
所以 1D A dc k c dt
= （一级反应） 2．反应HCl Cl H 222→+的机理为：
M Cl M Cl k +−→−+212
H HCl H Cl k +−→−+22
Cl HCl Cl H k +−→−+32
M Cl M Cl k +−→−+242
其中14,k k 分别为Cl 2的速率常数 试证明：112
122224[]2[][]k d HCl k H Cl dt k ⎛⎫= ⎪⎝⎭ [参考答案]
[]]][[]][[2322Cl H k Cl H k dt
HCl d += 对H 和Cl 用稳态近似法
有：
0]][[]][[][2322=-=Cl H k Cl H k dt
H d 及：21222324[]2[][][][][][]2[][]0d Cl k Cl M k H Cl k H Cl k Cl M dt =-+-= 由此二式可以得出：
]][[]][[2322Cl H k Cl H k =
][][2]][[22421M Cl k M Cl k =
于是：2122
141][][Cl k k Cl ⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛= 所以 2232[][][][][]d HCl k H Cl k H Cl dt =+ ]][[222Cl H k =
21222
1412]][[2Cl H k k k ⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛= 3．若反应22332HNO H O NO H NO +-→+++ 的机理如下，求以-3NO υ⎡⎤⎣⎦表示的速率方程。

1K 2
222HNO NO+NO H O + （快速平衡） 2K 2242NO N O （快速平衡）
3k 24223N O H O HNO H NO +-+−−→++ （慢）
[参考答案]
[]-33242NO k N O H O υ⎡⎤⎡⎤=⎣⎦⎣⎦ （1）
因为前两个反应处于快速平衡，所以
[][][][]
22122NO NO H O K HNO = [][][][]21222K HNO NO NO H O =
（2） [][]
24222N O K NO = [][]22422N O K NO = （3）
将（2）代入（3）得
[][][][]2
21224222K HNO N O K NO H O ⎧⎫⎪⎪=⎨⎬⎪⎪⎩⎭ （4）
将（4）代入（1）得
[][][]
4
2-2332122HNO NO k K K NO H O υ⎡⎤=⎣⎦ 4．求具有下列机理的某气相反应的速率方程： 1
1k k A B - 2k B C D +−−→
B 为活泼物质，可用稳态近似法。

证明此反应在低压下为二级。

[参考答案]
稳态近似法的关键是认为活泼中间产物在反应过程中，其浓度不变，即其净速率为零。

设以产物D 的生成速率表示上述复合反应的速率，即
2D B C dc k c c dt
= （1） 因B 的活泼物质，其净速率为
112B A B B C dc k c k c k c c dt
-=-- 采用稳态近似法，则0B dc dt
=，亦即 112A B B C k c k c k c c -=+
112A B C
k c c k k c -=+ （2） 将式（2）代入（1）中，整理得
2112A C D C
k k c c dc dt k k c -=+ 在低压下，亦即21C k c k -，则
121C k k c k --+≈
所以 121
D C A C A dc k k c c kc c dt k -== （二级反应） 5．单分子气相分解反应A → P 的机理如下: 1
1*k k A A A A -++
2*k A P −−→
用稳态法推导生成物P 的速率方程,并证明该反应在高压下为一级,在低压下为二级. 解:
*2P p A dC k C dt
υ==
*2**1120A A A A A dC k C k C C k C dt
-=--= 2*121A A
A k C C k k C -=+ 所以: 2*12221P A p A A
dC k k C k C dt k k C υ-===+ (1) 高压时, A C 较大, 21A k k C -时, 211A A k k C k C --+≈,所以 21212211
P A p A A A dC k k C k k C kC dt k k C k υ--====+(121k k k k -=) 所以反应为一级
(2) 低压时, A C 较小, 21A k k C -时, 212A k k C k -+≈,所以
2212121P A p A A
dC k k C k C dt k k C υ-===+ 所以反应为二级。