F N N Si N
代谢
F OH Si CH3
F
F
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第五章 设计更加安全化学品的应用
5.2 设计可生物降解的化学品
5.2.1 生物降解的细菌基础 化学物质在生物体内的作用靶位主要有5个： ① 细胞复制和蛋白质合成部位； ② 酶(代谢活性)：制造新分子的地方； ③ 接受体(传播信息物质)：通过荷尔蒙作用改变细胞活性的地方； ④ 传输系统：有选择性的穿透组织(如细胞壁)； ⑤ 储存地：分子以非活性形式被储存、以后使用的地方。
（2）脂肪的微生物降解
1）脂肪水解成脂肪酸和甘油 2）甘油的转化 3）脂肪酸的转化
（3）蛋白质的微生物降解
基本途径 1）蛋白质水解成氨基酸
2）氨基酸脱氨成脂肪酸
（4）甲烷发酵
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第五章 设计更加安全化学品的应用
二、 有毒有机污染物质生物转化类型
有毒有机物质生物转化的主要反映类型如下：
（1）耗氧反应类型 1）脱氢酶脱氢氧化
-
OOC
H2 C
H2CH2 C N N H2CH2C N
CH2COO
-
CH2COO CH2COO CH2COO
-
-
（6） 有机金属化合物
要预防有机金属化合物的毒性，应遵循以下设计原则：
① 增大logP ，使其大于8； ② 增大熔点；
③ 增大相对分子质量使其大于1000。
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绪论
设计更加安全化学品的应用
绿色化学方法 绿色化学
绿色化学的应用 绿色化学原理 绿色化学发展趋势 设计安全无毒化学 品的基本原理和方法
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第五章 设计更加安全化学品的应用
5.1 用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品
5.2 设计可生物降解的化学品
乙酰胆碱
(CH3)3CCH2CH2OCONH2
尿烷
(CH3)3SiCH2CH2OCONH2 蝇覃碱拮抗咬
氨基甲酸酯杀虫剂及其硅等电置换物，对苍蝇有相似的毒性， 但后者却更 易于降解。因此，前者用硅取代后，分子具有相同的杀虫功效，但对环境的危 害却减少了。
O
O Si
o
氨基甲酸酯
NHCH 3
o
NHCH 3
pH=7
H2C=C(CH 3)COOCH 2CH2OH
pH=7
CH2=CHCOOCH 2CH2OH
LC50=227mg/l
LC50=4.8mg/l
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第五章 设计更加安全化学品的应用
（3） 染料
Cl N N
1）中性染料
2）阴离子染料 3）金属化酸性染料
SO3H SO3H
4）阳离子染料
5）两性染料
－ + N(CH 2CH 3)2
SO3
+ －
NaO3S
N(CH 2CH3)2
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第五章 设计更加安全化学品的应用
5.3.3 对分子结构进行修饰
（1） 麻醉与超额毒性
（2） 利用结构修饰减轻超额毒性
CH 3
CH
C
C
CH
OH
OH
N
NH
COOH
CH
C
三炔丙基胺
96h,LC50=47mg/l 96h,LC50>1000mg/l
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第五章 设计更加安全化学品的应用
一、耗氧有机污染物质的微生物降解 耗氧有机污染物质是生物残体、排放废水和废弃物中的糖 类、脂肪和蛋白质等较易生物降解的有机物质。 （1）糖类的微生物降解 降解途径： 1）多糖水解成单糖 2）单糖酵解成丙酮酸 3）丙酮酸的转化
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降解途径：
ห้องสมุดไป่ตู้
第五章 设计更加安全化学品的应用
5.3 设计对水生生物更加安全的化学品
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第五章 设计更加安全化学品的应用
5.1 用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品
5.1.1 硅是碳的等电排原子
等电排置换是设计更加安全的化学农药的有效方法之一。硅是自然界存 量丰富、价格低廉且可以各种形式存在的元素，对于一些有毒有机物而言， 有时其中一个碳原子被硅原子取代后，不仅可以大大降低其毒性，而且还可 以增大其可降解性等对环境友好的性能。因此，硅作为碳的等电排原子是最 自然不过了的。
及结构差异引起的相对生物活性的差异，把构效关系定量化，可更 未精确地预测毒性。在对水生生物的定量构效关系中，常用的物理 性质有：辛醇－水分配系数、水溶性、离解常数、相对分子量。胺 氮百分数等。
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第五章 设计更加安全化学品的应用
5.3.2 结构和物理化学性质的调变
1 辛醇－水分配系数（logP 或 logKo-w） 2 水溶性 3 分子大小和相对分子量 4 离子对 5 两性离子 6 螯合作用
3）Si和C原子大小不同，化学反应性能有重大差异。
H2C＝CH2
H2Si＝CH2
[ CH2CH2CH2CH2CH2CH2 ] [ SiH2CH2SiH2CH2SiH2CH2 ]
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第五章 设计更加安全化学品的应用
R
Si
H+
R
Si
H 2O
R
+
HO
Si
H
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5.1.3 有机硅化合物的降解和氧化代谢 （1） 非生物降解
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第五章 设计更加安全化学品的应用
（3） 水解反应类型 1）羧酸酯酶使脂肪簇脂水解 2）芳香酯酶使芳香簇脂水解 3）磷脂酶使磷酸酯水解 4）酰胺酶使酰胺水解
RCOOR' H 2O RCOOH R' OH
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第五章 设计更加安全化学品的应用
5.2.2 化学结构与生物降解性
-
O
N CH3
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第五章 设计更加安全化学品的应用
设计对水生生物更加安全的染料化学品须遵循的原则： ① 负离子数大于正离子数（电荷数） ② 磺酸基由于羧酸基 ③ 尽可能使相对分子量大于1000 ④ 尽可能增大分子的最小横截面积
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第五章 设计更加安全化学品的应用
（4） 表面活性剂
CH2OH (H2C)11H3C
1 不易生物降解的化学结构
⑴ 卤代物，氯化物和氟化物
⑵ 支链物质 ⑶ 硝基、亚硝基、偶氮基、芳氨基
⑷ 多环残基
⑸ 杂环残基 ⑹ 脂肪族醚键
⑺ 高取代的化合物比较低取代的化合物不易降解
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第五章 设计更加安全化学品的应用
2 可生物降解的化学结构 ⑴ 具有水解酶潜在作用位的物质（脂、胺） ⑵ 在分子中引入以羟基、醛基、羧基形式存在的氧 ⑶ 存在未取代的直链烷基和苯环 ⑷ 水中溶解度大的物质 ⑸ 相对低取代的化合物 3 物质在水中的溶解度与可降解性 ⑴ 微生物生物利用度
CH3(CH2)n
N CH3
(CH2)nCH3
n＝9～17
H
H3C N
n(H2C)H3C
N
(CH2)nCH3
n＝14～16
O
N
CH3
H H
n(H 2C)H3C
N
N
N
O
(CH2)nCH3
n＝14～16
O
OH
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例3 烷基酚乙氧基化物
CH3 CH3 CH3 CH3
n＝12～14
⑵ 溶解速率
⑶ 水溶液中的低浓度
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5.2.3 基团贡献法预测生物降解能力
Boethling等用基团贡献法原理建立了一套四个模型用以预测 可生物降解能力。 两个模型 预测容易降解的物质和不容易降解的物质，降
解性与分子结构特征之间采用线性和非线性对数关系。 两个模型 针对水溶液中的降解速率作半定量的估价，适
( OCH2CH2 )n OH
CH3
OCH2CH2OH
CH3 CH3 CH3 NP1EO
CH3
OCH2CH2OCH2CH2OH
CH3 CH3 CH3
NP2EO
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第五章 设计更加安全化学品的应用
5.3 设计对水生生物更加安全的化学品
5.3.1 利用构效关系预测水生毒性
利用构效关系（SARs），参考一组类似物产生的生物效应以
NH X
CH3
+ -
(H2C)11H3C
SO3 X
- +
阳离子表面活性剂
阴离子表面活性剂
CH3(CH2)11(CH2CH2O)xH
中性表面活性剂
CH3(CH 2)11NH(CH 3)CH 2COO
两性表面活性剂
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第五章 设计更加安全化学品的应用
（5） 多负离子单体 设计更加安全的多酸的方法有： ① 改变酸的种类（即：羧酸、磺酸、磷酸等） ② 改变酸基之间的距离以确定多酸既对水生生 物无毒又仍 然可以用作螯合剂。
碳是典型的非金属；硅的 外表虽然像金属，但在化 学反应中多显示非金属性， 通常被认为是非金属。
金刚石
碳化硅
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第五章 设计更加安全化学品的应用
C正四面体结构单元 Si正四面体结构单元
金刚石晶体结构示意图
硅晶体结构示意图
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例如，早期研究发现，神经传递质乙酰胆碱(A cetylcho line) 的天然类似物 尿烷就是乙酰胆碱的拮抗药，硅取代物与其对应碳化合物的药剂反应曲线完全 相同，但老鼠实验发现， 硅取代物的毒性要比对应的碳化合物低得多。 (CH3)2NCH2CH2OCOCH3
N N N SO3Na N Cu NH N