+
O
O
O OH
O H
O
O
C l
O
Cl
++
O
O H
OH
3-氯过苯甲酸氧化剂，原子经济性42%，产生3-氯苯甲酸废物
➢ 绿色工艺
O
锡/沸石
O O
+ H 2O 2
+ H 2O
负载锡的沸石催化剂，过氧化氢氧化剂，原子经济性86%，
副产物只有水
医药、农药、功能化学品的研究
——绿色化学最活跃的前沿领域
• 大力研究原子经济反应和手性合成 等
– 政府支持 – 与农业生产结合（农业加工工业） – 种植低成本油料作物 – 改进工艺，利用副产品（甘油、润滑剂、清洁溶剂等）
降低成本
（六）永恒的主题——设计、生 产和使用环境友好产品
环境友好产品——在加工和应用 过程中及功能消失之后均不会对人 类健康和生态环境产生危害
美国“总统绿色化学挑战奖”的
➢ 伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯反应 ➢ 伯胺和一氧化碳进行氧化羰化 ➢ 硝基苯和一氧化碳羰基化
正在小试、中试，比光气法生产 成本高10％，需要降低成本
甲基丙烯酸甲酯的生产工艺
传统工艺
绿色工艺
47%原子经济性
投资、成本低
100%原子经济性
对于替代剧毒光气、氢氰酸等原料 的制造大宗有机化学品
需要努力开发低成本技术，形成 规模经济的生产厂以利竞争
➢ 代替氟氯烃作泡沫塑料的发泡剂 ➢ 超临界CO2为溶剂，生产氟化物单体和聚合物
超临界二氧化碳代替有毒、 有害溶剂的发展
利用我国合成氨厂、炼油厂中制 氢装置大量排放的CO2，开发（或 引进） 超临界CO2技术在房屋装修 、泡沫塑料生产、服装干洗等中应 用，形成新兴产业。
（四）利用可再生资源生产大宗 有机化工产品方兴未艾
➢Cargill―DOW公司正在建设一个14万t/a 的聚乳酸工厂，用于生产塑料、纤维
美国国家研究委员会
（National Research Council)
从生物质原料所制产品的目标
产品种类
生物质原料产品所占比例，%
当前
2020年
2090年
液体燃料
1~2
10
50
有机化学品
10
25
90
利用可再生资源生产大宗有机 化工产品的研究
➢ 分析我国已开发技术的不足 ➢ 参照国外新研究动向 ➢力争开发下一代绿色技术
替代剧毒光气等原料的绿色技术 需要降低成本
➢ 1984年印度博帕尔光气泄漏事件 ➢ 2000年罗马尼亚一家工厂的氰化物
泄漏到多瑙河支流事件
➢ 造成人身伤亡、生态环境严重破坏 ➢ 需要开发绿色技术
替代光气制造异氰酸酯工艺
6、能量消耗越小越好，应能为环境和经济方面的考虑所 接受；
绿色化学的12条原则
7、只要技术上和经济上可行，使用的原材料应是能再生的； 8、应尽量避免不必要的衍生过程（如基团的保护，物理与化学 过程的临时性修改等）； 9、尽量使用选择性高的催化剂，而不是提高反应物的配料比； 10、设计化学产品时，应考虑当该物质完成自己的功能后，不 再滞留于环境中，而可降解为无毒的产品； 11、分析方法也需要进一步研究开发，使之能做到实时、现场 监控，以防有害物质的形成； 12、化学过程中使用的物质或物质的形态，应考虑尽量减少实 验事故的潜在危险，如气体释放、爆炸和着火等。
H2O2
CH3 CH CH2
CH3 CH CH2
H2O
目前针对烃类催化氧化的不 足，又有了新进展
➢ 降低H2O2费用
– 原位H2、O2合成H2O2，与丙烯环氧化集成 – 新氧化剂—异丙苯过氧化物
➢ 新氧化催化材料
– Sn/沸石 – 有机氮络合Fe2+系催化剂 – 含钨的金属簇相转移催化剂 ……
烃类催化氧化生产大宗有机化 学品的原子经济反应
杂多酸、包裹型液体酸、Nafion/SiO2复合材 料、纳米分子筛复合材料、离子液体等
开发新一代苯与烯烃烷基化 无毒无害固体酸催化剂
➢ 加快已有基础的负载型杂多酸的开发 ➢ 利用悬浮催化蒸馏等新工艺 ➢ 力争开发具有中国特色的独特先进新催 化剂和工艺 ➢ 继续研究纳米分子筛复合材料、离子液 体等新催化材料
绿色化学的兴起
– 环境保护的推动 – 合理利用资源 – 降低成本
• 环境监测费用 • 废物处理费用 • 人身保健费用 • 社区安全保险费用等
大家有疑问的，可以询问和交流
可以互相讨论下，但要小声点
9
绿色化学的主要内容
无毒无害原料 可再生资源
原子经济反应
环境友好产品 回归自然
废物回收利用
无毒无害 无毒无害
• 医药、农药等产品要引进多种官能 团和调整化学结构，生产往往经过 多步反应，需要配套开发技术，才 能推向工业化
(二)大宗有机化工产品的第二 代绿色生产技术正在开发
• 烃类氧化的“原子经济”反应正在改 进
• 替代剧毒光气等原料的绿色技术，研 究降低成本
• 开发新一代苯与烯烃烷基化无毒无害 固体酸催化剂
绿色化学与化工 技术的进展
绿色化学与技术 的新进展
闵恩泽 中国石油化工股份有限公司
石油化工科学研究院
环境治理的历史回顾
★ 20世纪40~50年代 —— 稀释废物
★ 20世纪60~70年代 —— 废物后处理
★ 20世纪90年代 —— 从源头消除污染源
绿色化学(Green Chemistry)
——环境无害化学 ——环境友好化学 ——清洁化学
– 燃烧热值稍低，倾点较高，影响低温启动
生物柴油的制造
• 植物油与甲醇（乙醇）酯交换制得
棉籽油、棕榈油、椰子油、菜籽油、野生植 物油以及海藻等
• 化学法
– 液碱催化 – 固体碱催化 – 二段催化
• 酶催化
生物柴油在国外已经销售使用
• 目前欧共体年产生物柴油70万吨，2003年规划达 到230万吨，2010年达到830万吨。
★ 从源头消除污染的途径
★ 新设计化学合成方法和化工产 品来根除污染源
各国政府推动绿色化学的措施
★ 美国
1990年美国颁布了《污染防治条例》， 将 污染的防治定为国策
1996年设定“总统绿色化学挑战奖”
★ 日本
制订“21世纪重建绿色地球”的新阳光计划， 设立“为地球创新技术的研究院”
★ 欧盟各国
德国 1991年制订“为环境而研究的计划” 英国 2000年设立“Jerwood Salters环境奖” 荷兰 制订“清洁生产手册”
设计更安全化学品奖
1996年至2001年获奖项目
➢ Rohm & Haas公司的Sea-NineTM海洋生物防垢剂 ➢ Albright & Wilson公司的低毒性、能快速降解的THPS杀
• 德国生物柴油的年产量已达40万吨，已有700多 个加油站销售生物柴油。
• 法国许多石油柴油中已调配有生物柴油，哥本哈 根、里斯本等欧洲城市的公共汽车已经使用生物 柴油
• 美国30万吨/年，日本40万吨/年生物柴油生产能 力
我国发展生物柴油的意义、 问题及对策
• 超清洁柴油 • 有利于增产柴油、调整柴汽比 • 减少原油进口，多一条运输能源安全保障的途径 • 多一条农林业增产、增收途径 • 关键是植物油成本高，难与石油柴油竞争 • 对策：
◆ 1997年5月，香山科学会议第72次学术研讨会：可持 续发展问题对科学的挑战——绿色化学
◆ 1998年合肥第一届国际绿色化学高级研讨会
◆ 1999年北京第16次九华山科学论坛“绿色化学的基 本科学问题”
◆ 2000年科技部《国家重点基础研究发展规划项目》 立项——石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学
原子经济性 ~40%
布洛芬
第六步
第一步 第二步 第三步 第四步
第五步
BHC公司新
第一步
发明的绿色
方法
第二步
原子经济性
~99%
(包括醋酸)
获1997年美国总统 第三步 “绿色化学挑战奖”
简单 多了！
Baeyer-Villiger反应 ——用于生产医药、塑料添加剂
➢ 传统工艺
O
O
O
O
O
C l
+C l
内容简介
☆ 大力开发医药等精细化工产品的 “原子经济”反 应，
力争实现废物“零排放” ☆ 大宗有机化工品的第二代绿色生产技术正在开发 ☆ 超临界CO2代替有毒、有害溶剂正在推广应用 ☆ 利用可再生资源生产大宗有机化工产品方兴未艾 ☆ 工农结合, 生产超清洁生物柴油 ☆ 永恒的主题——设计、生产和使用环境友好产品 ☆ 回收废塑料、纤维等材料，走上“闭路循环”之 路
(一)大力开发医药等精细化工产品 “原 子经济”反应，力争实现废物“零排放”
Barry Trost：原子经济性(Atom Economy)概念
A＋B A＋B
产物
C＋D
C＋
废物或副产物
废物 为零
不同工业部门生产中的废物排放量
制药、精细化工——更需开发原子经济反应
布洛芬—镇静、 止痛药的生产
Boots公司的 Brown方法
烃类氧化的“原子经济” 反应正在改进
➢20世纪80年代发明钛硅分子筛作为 催化剂
➢ 采用H2O2为氧化剂 ➢ 实现下列“原子经济”反应
– 丙烯环氧化制环氧丙烷 – 环己酮氨氧化制环己酮肟 – 苯酚氧化制对苯二酚
丙烯环氧化制环氧丙烷
传统工艺—氯醇法：原子经济性=31%
+ 2CH3 CH CH2
2HOCl
★ 中国
制订了“科教兴国”和可持续发展策略，并 于1993年世界环境和发展大会之后，编制了 《中国21世纪议程》郑重声明走可持续发展道 路的决心。